Главная --> Справочник терминов


Значительно увеличивают В декобальтизере происходит разложение карбонилов кобальта и выпадение металлического кобальта в виде тонкодисперсного порошка. Суспензия порошка кобальта в альдегидном продукте поступает в электромагнитный укрупнитель, где мелкие частицы кобальта собираются в крупные хлопья, благодаря чему значительно увеличивается скорость отстаивания кобальта. В отстойнике частицы кобальта отделяются от сырого альдегидного продукта, который поступает на охлаждение и гидрирование.

до 90 °С возрастает выход дифенилолпропана (рис. 23), но при этом значительно увеличивается выход побочных продуктов (рис. 24) и ухудшается качество целевого продукта.

Имеются способы, в которых для перекристаллизации дифени-лолпропана в качестве растворителя предлагается вода. Как известно, дифенилолпропан очень плохо растворяется в ней даже при температуре кипения (~1%). Растворимость дифенилолпропана в воде можно повысить добавлением спиртов или ацетона, но при этом увеличиваются потери дифенилолпропана с маточным раствором. Растворимость дифенилолпропана в кипящей воде значительно увеличивается также при добавлении очень небольшого количества щелочи14. Так, если к 1,3 вес. ч. дифенилолпропана добавить 1,3 вес. ч. воды и нагреть до кипения, то для полного растворения дифенилолпропана необходимо добавить всего лишь 0,02 вес. ч. гидроокиси натрия (50%-ный раствор). При охлаждении до комнатной температуры дифенилолпропан кристаллизуется с выходом 96% . При увеличении количества воды и соответственно щелочи выход дифенилолпропана снижается, но несколько улучшается его качество.

Фирма «Стандарт Ойл дивелопмент» применяет другой процесс, который отличается от парофазного процесса фирмы «Шелл» тем, что часть исходного сырья подается через горячую емкость, наполненную хлористым алюминием, где насыщается парами катализатора и таким образом переносит их в реактор. При такой схеме срок работы катализатора значительно увеличивается. Пробег установки составляет от 3 месяцев при жестком режиме работы до 1 года при работе в мягких условиях.

Очень своеобразен состав иловых вод. При общей небольшой солености придонных вод около 2 °/00 соленость поровых вод заметно колеблется, иногда достигая 4—5 °/00. Содержание сульфатов не уменьшается сверху вниз, как обычно, а, наоборот, иногда значительно увеличивается -от 0,01 г/л в придонной воде до 0,07 г/л на глубине, причем без какой-либо закономерности. Возможно, это связано с размывом в определенные периоды существования оз. Байкал каких-либо сульфатных руд, но нам кажется более вероятным, что при общем очень малом содержании сульфатов на его величину влияли те небольшие количества сульфатов, которые могли попадать в воду в процессе разложения 0В. Здесь уместно на-

Технологический процесс получения УПП непрерывным блочным методом аналогичен производству блочного полистирола. Однако при окончательной полимеризации ввиду высокой вязкости, низкой теплопроводности системы и отсутствия перемешивания значительно увеличивается продолжительность процесса. При этом ухудшаются и свойства полистирола. Для сокращения времени пребывания в колонне в промышленности начали применять метод полимеризации с неполной конверсией мономера. Непрореагировавший мономер удаляют в вакуумных камерах различной конструкции или в эк-струдерах с вакуумным отсосом. При этом улучшаются физико-механические свойства полистирола и значительно возрастает производительность.

Примером образования поверхностных химических соединений в процессе адсорбции является очистка водорода от примеси кислорода на цеолите типа AgNaA [18]. Известно и свойство палладия поглощать водород. В нагретом состоянии палладий поглощает до 900 объемов Н2 на 1 объем металла с образованием Pd3H2 и Pd2H. При этом палладий сохраняет свой внешний вид, но значительно увеличивается в объеме, становится ломким и легко образует трещины. Поглощенный палладием водород находится в состоянии, приближающемся к атомарному, и поэтому очень активен. Выделение водорода из палладия происходит при снижении давления.

Определенный интерес как материалы для изготовления низкотемпературного оборудования представляют медноникелевые сплавы (монель и инконель). При понижении температуры пластичность монеля несколько понижается, а инконеля, напротив, в интервале температур от —150 до —196 °С значительно увеличивается. Оба сплава при низких температурах обладают повышенной ударной вязкостью, особенно это характерно для монеля [140].

Скорость окисления (возрастает в ряду: первичные группиров-ки<вторичные группировки<третичные группировки. Например, скорость окисления третичного углерода изопролильной группы п-цимола в 4 раза больше, чем скорость окисления по метильной группе. Содержание побочных продуктов при окислении метил-изопропилбензолов значительно увеличивается из-за появления продуктов окисления по метильной группе [14, с. 183—184].

При использовании схем окисления фенантрена, включающих озонолиз, можно использовать 80%-ный технический фенантрен [23]. Однако при этом значительно увеличивается расход озона на окисление примесей и ухудшаются технико-экономические показатели процесса. Так, применение 95—97%-ного фенантрена на 70—75% снижает расход озона и количество образующихся примесей. В несколько раз уменьшается и расход катализатора.

Сейчас применяются более емкие и селективные хемсорбенты (поташ, моноэтаноламин). Но процессы, основанные на хемсорбции,имеют принципиальный недостаток, заключающийся в том, что расход тепла на I м3 очищаемого газа довольно значительно увеличивается с повышением концентрации СО* в исходном газе. Поэтому на некоторых установках используются для абсорбции сог органические растворители. В качестве растворителей применяются: пропиленкарбонат ("Флю-ор-процесс"), /V -метшширролидон ("Пуризол"), даметиловый эфир ("Селексол"), захоложенный метанол ("Ректизол").

ных растворителей позволяет избежать этих осложнений. При этом значительно увеличивают расход катализатора (0,07— 0,10 моль/моль углеводорода). Процесс промотируется соединениями брома, тогда окисление протекает внутри лабильного комплекса, включающего катализатор, ароматический углеводород, полярный растворитель или продукты его окисления, а также бром. В результате устраняется смолообразование и повышается селективность образования целевых продуктов.

Добавки окислов кальция и магния и специального цемента значительно увеличивают механическую прочность носителя.

При изучении условий получения максимального выхода смеси дисульфокислот при работе с 95%-ной серной кислотой выяснилось, что наилучшие результаты дает 150%-ный избыток кислоты, температура 250° и добавка сульфата натрия (0,1% в пересчете на натрий) [35]. Сульфат натрия и пятиокись ванадия значительно увеличивают выход дисульфокислот и сокращают продолжительность реакции. При вышеуказанных условиях и продолжитель-ности реакции 1 час прибавление сульфата натрия увеличивало РЫХОД с 78,5 до 92%, а прибавление пятиокиси ванадия повышало выход до 84,5%. Сколько в этих условиях получалось пара-шо-мера, исследовано не было. Получение цисульфокислот взаимодействием бензола с NaH3(SO<,)2 запатентовано значительно ранее [36].

Очевидное влияние, которое окисление СО оказывает на кинетику окисления метана, особенно при высоких температурах (свыше 600° С), привело авторов к постановке специальных опытов с добавками СО. Был получен следующий результат. Оказалось, что в HF-сосуде добавки СО к смеси СН4 + 2О2 при 500° С уменьшают скорость прироста давления (см. рис. 114), а при 650° С значительно увеличивают ее (см. рис. 115). В сосуде, покрытом РЬО, и при 650° С добавка СО к той же смеси СН4 + 202 действует значительно слабее, но все же приводит к увеличению максимальной скорости прироста давления. Наконец, добавки СО к смеси 2СН4 + 02 при 650° С (HF-сосуд) уменьшили скорость прироста давления.

Как видно, электронодонорные алкильные группы, вызывающие повышение я-электронной плотности в алкене, значительно увеличивают скорость реакции.

Минеральные кислоты значительно увеличивают скорость гидролиза сложных эфиров: образуемые ими ионы водорода являются в этой реакции катализаторами. Еще быстрее сложные эфиры гид-ролизуются под влиянием щелочей, благодаря каталитическому действию гидроксильных ионов; кроме того, щелочи нейтрализуют образующуюся из эфира кислоту и тем самым способствуют течению реакции. Продуктами щелочного гидролиза сложных эфиров являются спирт и соль кислоты

Ингибирующая способность противостарителей зависит от их структуры. В противостарителях, являющихся вторичными ароматическими аминами, ингибирующая способность возрастает с увеличением подвижности водорода аминной группы, последняя же возрастает при увеличении веса ароматических радикалов, замещающих водород23. Заместители ОСН3, ОН, С1 в пара-положении в фенольном кольце значительно увеличивают ингибирую-щую способность вторичных аминов.

Хорошие результаты дают также окислы металлов и даже сульфиды Доказано, что псложителыюе шшяпие иа активность оказывают находящиеся в катализаторе примеси некоторых веществ, загрязнения или же специальные добавки — так называемые активаторы. Большое значение имеет также степень измельчения катализатора Максимальное раздробчеиие достигается осаждением катачнтически активного вещества на так называемые носители. Роль активаторов или промоторов и носителей до настоящего времени полиостью еще не выяснена Известно, что и те и другие вызывают нчмеие-ния структуры поверхности катапичатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах, а также чувствительность к действию ядов. Вероятно, добавление активатора ичи носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер Действие промоторов, как и самих катализаторов, зависит от их кристаллической структуры Большинство активаторов кристаллизуется в кубической или гексатопальной системе, а многие из них изоморфны с катализаторами, что способствует образованию устойчивых твердых растворов и увелнчииает прочность кристаллической решетки В качестве активаторов применяются чаще всего окислы и ги фаты окисей различных мстачлов реже — некоторые их соли причем для каждой нары катализатор— активатор существует оптимальное количественное cool ношение, при котором катализатор имеет максима чьную активность. В качсстие носителей применяются различные пористые материалы, такие, как активированные угли, железо, асбест, диатомнтовая земля, иногда применяются металчы (магний, никель, кобальт), а так же некоторые соли метал тов, чаще всего с\льфаты и карбонаты щелочноземельных мета (лов. Носители нельзя считать абсолютно каталитически пассивными, так как они изменяют электростатическое поле ката пи затора, а иногда в конечном результате и направление каталитического процесса В связи с этим способ приготовления катализаторов оказывает огромное и шяние па их активность и об часть применения. При этом необ-

Из приведенных данных следует, что о-алкильные заместители" значительно увеличивают скорость десульфирования. По-видимому, наилучшие результаты в температурном интервале 190—220 °С дает фосфорная кислота или ее 30%-ный водный раствор при работе-в автоклаве. Используются также и другие минеральнйе кислоты, но наиболее часто серная кислота. Единственное затруднение при работе с серной кислотой состоит в том, что она не только является донором протонов, но может также окислять органические вещества.

Однако тот факт, Что добавки кислот более сильных, чем азотная, значительно увеличивают скорость нитрования, привел авторов к предположению, что гетеролитическому распаду предшествует захват молекулой азотной кислоты одаого протона е превращением ее в ион HaNOs+. Последующий распад этого иона произойдет по уравнению

t: четвертичном аммониевой группой, и уменьшение легкости отщепления с изменением R н порядке: водород, метильная, этиль-пая, изопропильная, -грст'-бутильиая группы (т.е. когда с атомом азита связаны группы этильная, к-пропильная, «-бутильнан, изо-амильпая, 3, 3-диметилбутилытзя), становится вполне попятным. Фактически формулы VI и VII представляют собой определен-Hue копформации основных состояний. В переходных состояниях епнзи с атомами водорода и азота должны разорваться и по-этому должны быть несколько растянуты, тогда как остающиеся группы должны принять почти плоское расположение, приближаясь к тому плоскостному расположению, которое они займут в олефиис. Эти изменения ме оказывают илнянин на природу вывода, хотя тот факт, что связь между а- и (3- углеродными атомами и атомом азота имеет в некоторой степени двое-связный характер, означает, что R мог бы оказывать ста бил и-зуготцее влияние на переходное состояние, если бы пи мог вступить в сопряжение с образующейся кратной связью. Когда заместителем у ^-углеродного атома является фенильпая группа, пространственный фактор не оказывает влияния на кислотность В-водородиого атома и отщепление стирола протекает настолько быстрее по сравнению с образованием этилена, что обычно указывается, что единственным олефипом, который образуется, является стирол {37]. Другие группы, тнкие, как карбонильная и винштытая, которые также могут ветупатЕ> в сопряжение с повой двойной связью, значительно увеличивают скорость отщепления [45]. Следует считать, что такие соединения ire охватываются правилом Гофмана.




Замещенное производное Заменитель природного Замерзания растворителя Заместитель находится Заместителя определяется

-
Яндекс.Метрика