|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замечания касающиеся Помимо проблемы доказательства существования промежуточного динитрозосоединения, интерес вызывал вопрос о том, как изменяется пространственное положение иитрозогрупп в процессе замыкания фуроксанового цикла. Согласно принципу наименьших перемещений, замыкание иитрозогрупп в фуроксановое кольцо, казалось бы, естественно представить себе происходящим в одной плоскости (7). Однако квантов о-механи- При действии азотной кислоты на 9,10-фенантренхинондиоксим получается 5(10)-нитрофенантрофуроксан [11, с. 244], однако не ясно, происходит нитрование до или после замыкания фуроксанового кольца. То же следует сказать и о введении нитрогруппы при окислении азотной кислотой бензо- и нафтохинондиоксимов в фуроксаны [11, с. 280, 281, соединения №4, 5, 8]. Перечисленные типы замыкания фуроксанового кольца вместе с диме-ризацией нитрилоксидов составляют пять общих типов реакций, которые охватывают практически весь круг методов синтеза фуроксанов. Кажущееся большее разнообразие существующих методов, чем пять этих схем, проистекает из того, что вместо а-нитрооксимов и нитрилоксидов чаще всего используются их предшественники, особенно разнообразные (как и условия реакции) для нитрилоксидов. Существует ряд других реакций замыкания фуроксанового кольца, в которых постулируется промежуточное образование нитрилоксидов. Эта реакция была распространена на другие днокснмы. Богданов с сотрудниками применял н разбавленную азотную кислоту для замыкания фуроксанового кольца в полнцнклнческих о-хннонднокснмах. Такая легкость замыкания фуроксанового цикла объясняется высокой степенью копланарности нитрогрупп с бензольным кольцом за счет внутримолекулярных водородных связей. Полная коплаиарность молекулы была показана методом РСА для исходного фторида. Удаление хотя бы одной аминогруппы приводит к стойкому азиду, который для циклизации требует повышенной температуры. Затрудняется циклизация и при введении в аминогруппы заместителей (f-Bu, CHO), нарушающих систему внутримолекулярных водородных связей и копланарность иитрогрупп. Для циклизации таких азидов требуется кипячение в толуоле или тетра-хлорэтане. Но если mpem-бутиламинопроизводное растворить в трифтор-уксусиой кислоте, то циклизация происходит при комнатной температуре благодаря сольволизу mpem-бутильных групп и возвращению молекуле плоскостного состояния. При действии азотной кислоты на 9,10-фенантренхинондиоксим получается 5(10)-нитрофенантрофуроксан [11, с. 244], однако не ясно, происходит нитрование до или после замыкания фуроксанового кольца. То же следует сказать и о введении нитрофуппы при окислении азотной кислотой бенэо- и нафтохинондиоксимов в фуроксаны [11, с. 280, 281, соединения №4, 5, 8]. Перечисленные типы замыкания фуроксанового кольца вместе с диме-ризацией нитрилоксидов составляют пять общих типов реакций, которые охватывают практически весь круг методов синтеза фуроксанов. Кажущееся большее разнообразие существующих методов, чем пять этих схем, проистекает из того, что вместо а-нитрооксимов и нитрилоксидов чаще всего используются их предшественники, особенно разнообразные (как и условия реакции) для нитрилоксидов. Существует ряд других реакций замыкания фуроксанового кольца, в которых постулируется промежуточное образование нитрилоксидов. Эта реакция была распространена на другие днокснмы. Богданов с сотрудниками применял н разбавленную азотную кислоту для замыкания фуроксанового кольца в полнцнклнческих о-хннонднокснмах. Такая легкость замыкания фуроксанового цикла объясняется высокой степенью копланарности нитрогрупп с бензольным кольцом за счет внутримолекулярных водородных связей. Полная коплаиарность молекулы была показана методом РСА для исходного фторида. Удаление хотя бы одной аминогруппы приводит к стойкому азиду, который для циклизации требует повышенной температуры. Затрудняется циклизация и при введении в аминогруппы заместителей (f-Bu, СНО), нарушающих систему внутримолекулярных водородных связей и коппанарность иитрогрупп. Для циклизации таких азидов требуется кипячение в толуоле или тетра-хлорэтане. Но если mpem-бутиламинопроизводное растворить в трифтор-уксусиой кислоте, то циклизация происходит при комнатной температуре благодаря сольволизу mpem-бутильных групп и возвращению молекуле плоскостного состояния. Я вновь благодарю многих читателей, которые любезно указали мне на ошибки и высказали разного рдда практические замечания. Все эти замечания, в той или иной мере, учтены мною. Мне хотелось бы выразить особую . признательность д-ру Г. Клэрку, внимательно прочитавшему всю книгу, а также Хасибу Улла за тщательную сверку корректуры. Я буду признателен всем читателям, которые сообщат мне свои замечания, касающиеся этого нового издания. Я вновь благодарю многих читателей, которые любезно указали мне на ошибки и высказали разного рдда практические замечания. Все эти замечания, в той или иной мере, учтены мною. Мне хотелось бы выразить особую . признательность д-ру Г. Клэрку, внимательно прочитавшему всю книгу, а также Хасибу Улла за тщательную сверку корректуры. Я буду признателен всем читателям, которые сообщат мне свои замечания, касающиеся этого нового издания. Мы будем благодарны за любые замечания, касающиеся этой книги. Теперь сделаем некоторые замечания, касающиеся различных окислителей. Оказалось, что следует отдавать предпочтение смеси этилового эфира с хромовой кислотой, особенно для кетонов, способных к эпимеризации [13] (пример е.5). В случае алкалоидов индола, когда примесь индола особенно чувствительна к окислению, весьма хорошим реагентом оказалась окислительная смесь, состоящая из .М,М'-дициклогексилкарбодиимида, ортофосфорной кислоты и диметилсульфоксида [14]. N-Хлорсукцинимид, будучи более сильным окислителем, чем N-бромсукцинимид, будет превращать большее число разных спиртов в соответствующие кетоны [41. Двуокись марганца способна окислять a-фенилкарбинолы до кетонов с хорошими выходами. Этот процесс лучше всего проводить в аппарате Дина — Старка для того, чтобы удалять образующуюся воду [15]. Алифатические вторичные спирты так легко не окисляются. Другим мягким окислителем, преимущество которого состоит в возможности применения в неполярной среде, например в бензоле при 25 °С, является 4-фенил-1,2,4-триазолиндион-3,5 Некоторые замечания, касающиеся ассоциации алкоголятов алюминия в связи с их применением для реакции Тищенко, можно отнести также к реакции окисления Оппенауэра (гл. 14 «Эфиры кар-бонсвых кислот», разд. Г.1). Нее замечания, касающиеся книги, могут быть высказаны 11 адрес авторов* и будут приняты с должным вниманием. и фармакологию, диктовало необходимость привлечения большого числа авторов. Нелегкой задачей оказался и выбор основных тем, включение которых обеспечило бы действительно всестороннее освещение современного состояния данной науки. Мы готовы признать, что некоторые разделы органической химии не получили в настоящем издании такого подробного рассмотрения, на которое они могли бы обоснованно претендовать, хотя мы сделали все возможное, чтобы оправдать надежды большинства читателей. В частности, мы не выделили в самостоятельный раздел теоретическую органическую химию. Причина этого, разумеется, не в отсутствии у нас понимания важности теории, а в том, что строгое изложение теории не может быть дано в понятной форме при ограниченном объеме издания. Кроме того, теории стареют быстрее, чем объясняемые с их помощью факты. По нашему мнению, вопросы теории лучше отражены в специальных монографиях. Те же аргументы справедливы и в отношении такой важной проблемы, как стереохимия. Любые замечания, касающиеся ошибок и упущений, будут приняты с благодарностью и помогут устранить эти недочеты в последующих изданиях. Автор будет признателен читателям за замечания, касающиеся системы изложения и полноты охвата материала, а также любых других вопросов. В те годы очень популярной была теория Декарта, согласно которой движение планет и их спутников объяснялось существованием вихрей. Другими словами, Вселенная в целом находилась в вихреобразном движении. Многие из> работ Ньютона, посвященные проблемам движения планет, попутно касаются и некоторых задач реологии. Однако и за эти отступле- • ния от основных работ мы глубоко признательны Ньютону. Ньютон ставил эксперименты по движению маятника в вязких средах и измерял сопротивление, которое испытывают тела при падении в воздухе и в различных жидкостях. Наиболее интересными для нас являются его наблюдения и замечания, касающиеся кругового движения тел в вязких средах. Авторы и издатели надеются, что книги настоящей серии не сохранятся чистыми и опрятными на полках библиотечных шкафов, а вскоре покроются пятнами от реактивов на рабочих столах в лабораториях. Они также будут благодарны всем коллегам за отзывы и критические замечания, касающиеся формы и содержания серии, и будут руководствоваться ими в своей работе. В настоящем разделе кратко описаны эти методы и сделаны небольшие замечания, касающиеся их относительных преимуществ и ограничений.  Загрузочный ленточный Занимающие промежуточное Запаянного капилляра Заполняют раствором Заполнение электронами Заполненную стеклянными Зародышей кристаллизации Заслоненная конформация Заслуживает дальнейшего |
- |
Навигация