|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещается гидроксильной 928*. Опираясь на механизм SN2Ar, объясните, почему при нагревании с водным раствором аммиака: а) п-нитрохлорбензол превращается в n-нитроанилин, а л-нитрохлорбензол в реакцию не вступает; б) у 1-нитро-3,4-дихлорбензола избирательно замещается аминогруппой только один атом хлора (какой?); в) реакционная способность /г-нитрогалогенбензолов зависит от природы галогена и изменяется в следующем порядке: F > CI > Вг > I? 7. Атом хлора в 4-хлорпиридине легко замещается аминогруппой с образованием 4-аминопиридина. Реакция проходит значительно легче, чем с хлорбензолом. Почему? Как легко будет проходить замещение хлора в 2- и 3-хлорпириди-нах? синтеза имеет особенно большое значение для введения аминогруппы в положение 2 гетероцикла. Если положение 2 занято, заместитель направляется в положение 4. Некоторые группы, например карбоксильная, будучи присоединены в положение 2 или 4 хи-нолина, увеличивают скорость реакции, в то время как другие, например аминогруппа в положении 2 или гидроксильная группа в положении 2 или 8 этого гетероцикла, препятствуют реакции. С другой стороны, сульфо- или метоксигруппа в положении 2 хйнолина •замещается аминогруппой. Выходы составляют от 50 до почти 100%. Соседство с группой S08H сильно повышает активность гидроксильной группы; она легко замещается аминогруппой: получающихся из натриевой соли арилнитро метана и уксу?нокйс-лой соли о- или р-нитрофенилдиазония, нитрогруппа, расположенная у алифатического углеродного a -F о м а, обладает такой же подвижностью, как, например, одна из двух иитрогрупп, находящихся в ядре в о-положепии друг к другу (см. ниже «Перемещение нитрогруппы», стр. 432), и поэтому легко замещается аминогруппой, фениламиногруппой и т. п. 9в9. Таким образом, один атом галоида замещается аминогруппой, а на место другого становится гидроксил 88в. 1. Если гидроксил карбоксилов или сульфокислоты замещается аминогруппой, то получают амиды кислот (см. также т. III, вып. 2), для которых Буго Принял формулу R—(^(OHjir^NH848. Деметилирование в гармол (XIV) может быть гладко проведено по методу Культарда, Левина и Пимана [31] кипячением гармина с серной кислотой, взятой в количестве 35—60 вес.%; требующееся для реакции время может изменяться от 100 до 2 час в зависимости от концентрации кислоты. Если количество кислоты превышает 60 вес.%, то получают продукт, загрязненный гармолсульфоновой кислотой. Коновалова, Проскурнина и Орехов [32] рекомендуют применять сиропообразную фосфорную кислоту (уд. вес 1,7), при нагревании с которой при 150° гладко удаляется метильная группа и образуется гармол с выходом 78%. При применении этого метода устраняются осложнения, встречающиеся при реакции с серной кислотой. Когда гармол обрабатывают смесью хлорида цинка с аммиаком [33], то гидроксильная группа замещается аминогруппой и образуется аминогарман (XV). При удалении из этого Деметилирование в гармол (XIV) может быть гладко проведено по методу Культарда, Левина и Пимана [31] кипячением гармина с серной кислотой, взятой в количестве 35—60 вес.%; требующееся для реакции время может изменяться от 100 до 2 час в зависимости от концентрации кислоты. Если количество кислоты превышает 60 вес.%, то получают продукт, загрязненный гармолсульфоновой кислотой. Коновалова, Проскурнина и Орехов [32] рекомендуют применять сиропообразную фосфорную кислоту (уд. вес 1,7), при нагревании с которой при 150° гладко удаляется метильная группа и образуется гармол с выходом 78%. При применении этого метода устраняются осложнения, встречающиеся при реакции с серной кислотой. Когда гармол обрабатывают смесью хлорида цинка с аммиаком [33], то гидроксильная группа замещается аминогруппой и образуется аминогарман (XV). При удалении из этого В фенолах гидроксигруппа замещается аминогруппой с различной легкостью. Незамещенный фенол превращается в анилин лишь при действии аммиаката хлорида цинка (ZnCl2-2NH3) и хлорида аммония при 330 °С. Выход анилина в этих условиях составляет только 44%. В качестве основного побочного продукта образуется дифениламин (38%), часть фенола (6%) в реакцию не вступает. Тетранитрофенол — вещество нестойкое. Нитрогруппа, находящаяся в положении 3, легко подвижна и очень склонна к замещению; при действии воды она замещается гидроксильной группой, образуя тринитрорезорцин; с метилатом и этилатом натрия замещается группами ОСН3 и ОС2Н5. При обработке спиртовым раствором аммиака нитрогруппа замещается аминогруппой. атом хлора замещается гидроксильной и аминной группами значительно легче, чем в самом хлорбензоле; увеличение числа нитрогрупп в орто- и пара-положениях к атому хлора особенно сильно повышает его реакционную способность. 3. Одним из важнейших способов получения фенолов является сплавление ароматических с у л ь ф о к и с л о г с щ е л о-ч а м и. При этом сульфогруппа замещается гидроксильной группой: теканием процесса плавления в несколько стадии: вначале одна сульфогруппа замещается гидроксильной группой и из реакционной массы отгоняется выделившаяся вода, затем гидрокси-лом замещается вторая сульфогруппа и из реакционной массы снова отгоняется выделившаяся вода. Таким образом, в результате окисления и этой перегруппировки лзопропильная группа кумола замещается' гидроксильной группой, т. е. идет окисление ароматического кольца. В СССР кумольный метод совместного получения фенола и ацетона осуществляется в промышленном масштабе с 1949 г. и в настоящее время является наиболее крупнотоннажным способом получения фенола. и га-динитробензол чувствительны к воздействию оснований, чего не наблюдается у л«-динитробензола. Так, при нагревании о-динит-робензола с разбавленным раствором едкого натра или метилатом натрия одна из нитрогрупи замещается гидроксильной или метоксильной группой. Взаимодействие со спиртовым раствором аммиака, первичными или вторичными аминами приводит к нитро-о-аминопроизводным, а при действии 1 моль сульфида натрия образуется натриевая соль о-нитротиофенола: При действии разбавленных минеральных кислот на диазосоединения жирного ряда азот замещается гидроксильной группой; другими словами, образуются соответственные спирты замещается гидроксильной группой, то в обоих случаях получаются крезолов, бронированных в о- и р-положенни, происходит, замещение одного или другого атома брома на нитрогруппу, причем получается смесь изомеров; 2) если в одном о-положеиии. находится атом водорода, а в другом, или же в р-положении, атом брома, оба положения могут быть замещены нитрогруппой; 3) хлор в соединениях этого типа на нитрогруппу не замещается560. При действии азотистокислого натрия на 1-амино-2,6-дибромбснзол-4-сулгьфокис-лоту происходят следующие реакции: аминогруппа- диазотируется и затем замещается гидроксильной группой, оба атома брома замещаются нитрогруппами, а сульфогруппа замещается бромом, в результате чего получается 4-6 р о м-2,6-д и н и тр о ф е но л При нагревании 2,3-динитротолуола с. 20%-ным едким натром на водяной бане 2-нитрогруппа легко замещается гидроксильной группой, при действии же сернистого натрия при комнатной температуре происходит замещение нитрогруппы атомом серы, и образуется динитротолилсульфид 971. При действии разбавленных минеральных кислот на диазосоединения жирного ряда азот замещается гидроксильной группой; другими словами, образз'ются соответственные спирты При действии разбавленных минеральных кислот на диазосоединения жирного ряда азот замещается гидроксильной группой; другими словами, образуются соответственные спирты  Занимающие промежуточное Запаянного капилляра Заполняют раствором Заполнение электронами Заполненную стеклянными Зародышей кристаллизации Заслоненная конформация Заслуживает дальнейшего Заставляет предполагать |
- |
Навигация