|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещается водородом концентрации галоидалкила, так и от концентрации ионов ОН ;следовательно, здесь гидролиз является реакцией второго порядка, и замещению предшествует соударение молекулы галоидалкила с ионом ОН". По Ингольду, это может быть представлено в виде промежуточной стадии, в которой гидроксил и галоид приблизительно одинаково удалены от атома углерода и приблизительно одинаково связаны с ним частично ионной связью. Затем происходит вытеснение галоида, который замещается гидроксилом. при этой реакции первоначально один водородный атом в" молекуле с-пирта замещается гидроксилом, а затем из двух гидроксильных групп,' находящихся у одного углеродного атома, выделяется молекула воды: Лейцин и изолейцин под влиянием некоторых микроорганизмов, например дрожжей, превращаются в спирты, молекулы которых содержат на один атом углерода меньше, чем молекулы взятых аминокислот. При этом от молекулы аминокислоты отщепляется СО2, а аминогруппа замещается гидроксилом. Таким путем из лейцина получается оптически недеятельный первичный изоамиловый спирт, а из изолейцина—оптически деятельный первичный изоамиловый спирт: Галоид у а-углеродного атома боковой цепи обладает большой подвижностью и легко замещается гидроксилом, цианом и др., т. е. ведет себя так же, как и в галоидпроизводных жирного ряда. Так, при действии едкого натра на хлористый бензил получается бензиловый спирт: Соединения, в ядре которых содержится галоид, имеют слабый приятный запах. Галоид в этих соединениях связан с ядром весьма прочно. Он обладает малой подвижностью и замещается только в особых условиях. Так, например, в молекуле хлорбензола хлор замещается гидроксилом лишь при нагревании хлорбензола с раствором щелочи до 300 — 350 °С обычно в присутствии меди. В этом отношении вещества, содержащие галоид, связанный непосредственно с атомом углерода кольца, подобны галоид-производным непредельных углеводородов с галоидом при углероде с двойной связью, галоид которых также малоподвижен. к отщеплению кислотного остатка; группа —N=N замещается гидроксилом и образуются фенолы: При "гидролизе сложных эфиров спиртовая (алкоксильная) группа замещается гидроксилом. Алкоголиз же состоит в замещении одной спиртовой группы в сложном эфире другой спиртовой группой и протекает по схеме Другими методами непосредственное окисление метальной группы большей частью провести невозможно, так как наиболее богатые водородом группы гидроксилируются наиболее трудно, а начавшееся окисление идет дальше. Поэтому приходится прибегать к обходному пути — через галоидные производные, в которых галоид легко замещается гидроксилом. Это замещение производится либо путем нагревания с водой, в некоторых случаях под давлением, с добавлением или без добавления агентов, связывающих галоидоводород, либо путем обработки окисью серебра в водной суспензии или ацетоновом растворе 2. 4. Аминогруппа трифенилметиламина (C6H5)8C-NH2 замещается гидроксилом при действии воды или, лучше, разбавленной соляной кислоты в том случае, если солянокислую соль этого основания обрабатывать указанными реактивами при нагревании; свободное же основание, напротив, очень устойчиво, и д ы м я щ а я соляная кислота осаждает из раствора почти неизмененную солянокислую соль 267. При гидролизе сложных эфиров спиртовая {алкоксильная) группа замещается гидроксилом. Алкоголиз же состоит в замещении одной спиртовой группы в сложном эфире другой спиртовой группой и протекает по схеме Была отмечена нуклеофильная активность хлора в положении 2 диокиси феназина. Хлор замещается гидроксилом при кипячении соединения с разбавленной спиртовой щелочью [150]. 2) Получение ароматических углеводородов и эфиров фенолов. При обработке растворов солей диазония некоторыми восстановителями диазогруппа замещается водородом. Эта реакция осуществляется обычно диазотированием аминов в спиртовом растворе с последующим нагреванием. Спирт отдает водород, превращаясь при этом в альдегид: Диазогруппа замещается водородом под действием станнита натрия, фосфорноватистои кислоты, метанола или этанола: При взаимодействии металлоорганических соединений с кислотами металл замещается водородом [223]; при этом R может быть арильной группой (см. реакцию 11-47). Для реактивов Гриньяра достаточно сильной кислотой является обычно вода, но используются также и более сильные кислоты. Важным методом восстановления алкилгалогенидов служит последовательность превращений RX->-RMgX->-RH, используемая часто для введения дейтерия или трития в соответствующее положение. Синтез альдегидов, исходя из хлорангидридов, проводят также по реакции Зонна — Мюллера (1919), заключающейся в конденсации хлорангидрида и анилина с образованием анилида, который действием пятихлористого фосфора превращают в иминохлорид, вероятно, путем енолизации и замещения енольного гидроксила хлором. При взаимо* действии с безводным хлористым оловом и безводным хлористым во« дородом (образующими H2SnCle) галоидный атом иминохлорида замещается водородом и образуется производное анила, которое расщепляется при гидролизе на альдегид и анилин: Возникающий во время реакции иодирования йодистый водород восстанавливает образующееся иодпроизводное, причем иод, введенный в молекул у,'вновь замещается водородом. Чтобы избежать этого, реакцию иодирования необходимо проводить или в присутствии окислителей или в присутствии веществ, связывающих йодистый водород, если само иодируемое вещество не содержит таких групп (например, при иодировании анилина образующийся йодистый водород может присоединяться к NH2-rpynne с образованием иодгидрата анилина)19. В целом устойчивость к гидрогенолизу возрастает в следующем ряду: иодо- < бромо- < хлоро- < фторопроизводные. Иодо- и бромо-алканы легко восстанавливаются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии гидроксида калия для связывания галогеноводо-рода при температуре 25 °С и атмосферном давлении. Хлориды в этих условиях гидрогенолизуются медленнее. Многие из них на платиновых, родиевых и никелевых катализаторах при 25 °С не восстанавливаются. Алкилфториды гидрировать с приемлемыми выходами даже в жестких условиях практически не удается. В ненасыщенных галогенопроизводных восстановительное дегалогени-рование протекает особенно легко, если атом галогена находится в аллильном или пропаргильном положении. При этом во всех случаях восстанавливается и непредельная группа. Атомы галогена, связанные непосредственно с атомами углерода винильной и эти-нильной групп, замещаются водородом несколько труднее, но легче, чем расположенные изолированно от кратной связи или в гало-геналканах. Эта закономерность, по-видимому, объясняется участием кратной связи в формировании переходного состояния при гидрогенолизе связи С-галоген в галогеновинильных, -этиниль-ных, -аллильных и -пропаргильных группах. В ароматических соединениях атом галогена в бензильном положении замещается водородом много быстрее, чем находящийся в ароматическом цикле. Дегалогенирование может быть осуществлено без восстановления бензольного кольца. Следовательно, это типичный процесс восстановления Аналогично следует рассматривать восстановление в тех случаях, когда одновалентный атом или группа атомов замещается водородом нли другой группой с более выраженными электроположительными свойствами Приведенные примеры показывают, что в процессах восстановления могут происходить изменения электронного строения двоякого рода. Галоидопроизводиые углеводородов, особенно алифатических, чувствительны к действию амальгамы.Хлор в ароматическом кольце хорошо выдерживает жесткие УСЛОВИЯ реакции [250], но бром частично замещается водородом [251, 252] Бром не всегда удается удалить из производных тиофена [253] Кетокислоты реагируют по Разному в зависимости от положения карбонильной При разложении N-гетероциклов. под действием бромциана ци-аногруппа, присоединенная к атому -азота в ациклическом промежуточном соединении, также легко замещается водородом [23] ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДОМ. Диазогрупна замещается водородом под действием таких соединений, как станнит натрия, фосфорноватистая кислота Н3РОа и этанол. в молекулу,'вновь замещается водородом. Что'бы избежать этого, реак-  Занимающихся вопросами Записывается следующим Заполнения поверхности Заполненные катализатором Запрещается оставлять Зарубежных исследователей Загрузочного устройства Заслуживает рассмотрения Заставляют предполагать |
- |
Навигация