|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещения аминогруппы Реакции замещения, элиминирования* восстановления, через мегпаллоорганические соединения 19 8.4. Химические свойства галогенпроизводных углеводородов Реакции замещения, элиминирования, восстановления, через ме-таллооргатческие соединения 192 Если продукты реакции способны существовать в стереоизо-мерных формах, та или иная форма полученного продукта может дать определенную информацию о механизме реакции. Так, Вальден [18] обнаружил, что ( + )-яблочная кислота при обработке PCls дает (—)-хлороянтарную кислоту, а при обработке SOC12 — ее ( + )-энантиомер. Это показывает, что механизмы двух сходных превращений не могут быть одинаковыми (т. 2, разд. 10.1 и 10.7). Подобные эксперименты дали немало ценной информации о реакциях присоединения, нуклеофиль-ного замещения, элиминирования, некоторых перегруппировках. Изомерные продукты не обязательно должны быть энан-тиомерами. Так, тот факт, что из цмс-2-бутена при обработке КМпО4 образуется жезо-2,3-бутандиол, а не рацемическая смесь, свидетельствует о том, что две гидроксильные группы атакуют двойную связь с одной и той же стороны (т. 3, реакция 15-36). Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SN! или Sf>2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SN!, но часто это не так. Постулировано [310], что «горячие» карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, "в которых проти-воионом является ОН~ (или ОАс~ и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. Тщательно изучены реакции солей меди с пероксндами ацилов. Исследование механизма показало, что в процессе принимают участие оба радикала и карбениевые ионы. Радикалы с помощью Си" окисляются до карбениевых ионов. Можно показать, что конечные продукты образуются из карбениевых ионов, поскольку обнаруживаются характерные процессы замещения, элиминирования и перегруппировки [103]: Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения не составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования (отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорганическими соединениями *. Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов — реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний. Металлорганические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод. Реакции замещения, элиминирования, восстановления, Делигнификация (удаление лигнина) - один из важнейших процессов химической переработки растительного сырья. Делигнификацию древесины и прочих видов растительного сырья осуществляют при получении технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов с помощью варочных процессов (варки целлюлозы). Дополнительная де-лигнификация технических целлюлоз проводится при получении беленой целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки в процессе отбелки. В химии процессов делигнификации обычно рассматривают две группы реакций: реакции, приводящие к растворению лигнина, и реакции, затрудняющие этот процесс (реакции конденсации). В ходе варочных процессов и отбелки лигнин и продукты его деструкции могут вступать в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, элиминирования, восстановительного расщепления и изомеризации. Кроме гетеролитических (ионных) реакций могут протекать и свободноради-кальные, например, окисление, рекомбинация. в) органический синтез, например реакции окисления, восстановления, нейтрализации, омыления, нуклеофильного замещения, элиминирования и конденсации, гомогенные органические реакции с использованием неорганических солей, органические реакции в мягких условиях >. -'«ме-нением активных "обнаженных" анионов, а также реакции, включ.-межфазный катализ (жидкость — жидкость или жидкость — твердая фн-за): в) органический синтез, например реакции окисления, восстановления, нейтрализации, омыления, нуклеофильного замещения, элиминирования и конденсации, гомогенные органические реакции с использованием неорганических солей, органические реакции в мягких условиях >. -*ме-нением активных "обнаженных" анионов, а также реакции, включ.-межфазный катализ (жидкость - жидкость или жидкость - твердая фн-за): 35. Следует помнить, что в кислом растворе амины превращаются в свои сопряженные кислоты, которые в основном оказывают жегя-ориентирую-щее влияние (заместители II рода). Следовательно, в кислотах (а это наиболее часто используемая среда для электрофильного замещения) аминогруппы могут ориентировать замещение в жета-положение. Однако если раствор не слишком кислый, то в нем будет присутствовать небольшое количество свободного амина, а поскольку аминогруппы оказывают активирующее влияние, а сопряженные кислоты — дезактивирующее, то даже в кислых условиях часто наблюдается орто-пара-ориен-тация. аминогруппу удаляют. При этом соль диазония не выделяют, а получают ее в условиях замещения аминогруппы на водород. Для этого образующийся после деацетилирования З-нитро-я-толуидин (красные кристаллы; т. пл. 117°С) суспендируют в спирте, обрабатывают концентрированной серной кислотой и после охлаждения постепенно добавляют водный раствор нитрита натрия. Последующим восстановлением ж-нит-ротолуола получают желаемый ж-толуидин: Механизм замещения аминогруппы на гидроксил можно хорошо проследить на взаимодействии нафтионовой кислоты с бисульфитом натрия [3]. После непродолжительного кипячения нафтионовой кислоты с 40%-ньш раствором бисульфита натрия, подкисления смеси до кислой реакции на конго и вторичного кипячения для удаления избытка сернистого ангидрида можно выделить небольшое количество Наиболее важными группами соединений, способных вступать п реакцию алкилировяния * посредством замещения аминогруппы, являются следующие: Общее уравнение реакции алкилированин путем замещения аминогруппы в основаниях Манниха дано на стр. 146 (второе уравнение) ; Строение радикала алкилирующсго вещества. Наиболее важным условием, определяющим возможность легкого алкилирования путем замещения аминогруппы, является такое строение третичного ямина, при котором в результате отщепления амина Реакция алкилирования посредством замещения аминогруппы представляет особую ценность в том случае, когда соединение, содержащее лабильную аминогруппу, является более доступным исходным веществом, чем соответствующее галоиднроизводноо, или непредельное соединение с. сопряженной системой. Ниже приводятся данные по реакциям, в результате которых образуются продукты, аналогичные тем, которые получаются в процессе алкилирования посредством замещения аминогруппы или по реакциям, имеющим формальное сходство с таким процессом. По понятным причинам рассмотрение этого раздела синтетической органический химии сделано без каких-либо претензий на полноту. Инертность аминов, подвергающихся замещению. Можно ожидать, что производные анилина окажутся непригодными для проведения реакций алкилирования посредством замещения аминогруппы вследствие возможности легкого замещения в ядре ароматического амина. (т. кип. 7,4°) и диэтиламин (т. кип. 55°) легко отгоняются из реакционной смеси в процессе реакции, когда растворителем служит, например, этиловый спирт. Пиперидин (т. кип. 106°) и морфолин (т. кип. 126—-130°) могут быть удалены подобным же способом только в том случае, когда применяются такие высоко-кипящие растворители, как гексанол, толуол, ксилол, диГЗутшю-вьгй эфир или диэтилкарбитол. Одним из наиболее удобных методов контролирования реакции замещения аминогруппы является наблюдение за выделением летучего амина. При проведении реакций замещения аминогруппы выбор растворителей, температуры и продолжительности реакции, а также аппаратуры определяется характером самой реакции и будет подробнее рассмотрен в следующих разделах. Однако уже сейчас можно сделать некоторые замечания общего характера. c) В нафталиновом ряду, к р о .м е реакции замещения аминогруппы гидроксилом с и о м о щ ь ю д и а з о-т и р о в а н и я, известна также реакция прямого обмена.  Запаянных стеклянных Заполняет пространство Загрузочное устройство Заполненной стеклянными Заряженными участками Зарубежной литературе Заслоненном положении Заслуживает упоминания Застеклованном состоянии |
- |
Навигация