|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещения цианогруппы Это механизм реакции электрофильного замещения ароматических углеводородов в общем виде. 3. Селективность реакций замещения ароматических соединений 1. Таутомерные превращения (225). 2. Электрофильное замещение (231). 3. Селективность реакций замещения ароматических соединений (245). 4. Электрофильное присоединение (251). 5. Об «активных» молекулах (254). Это - механизм реакции электрофильного замещения ароматических углеводородов в общем виде. 39. См. обзоры по фотохимическим реакциям нуклеофильного замещения ароматических соединений: Cornelisse, de Gunst, Havinga, Adv. Phys. Org. Chem., 11, 225—266 (1975); Cornelisse, Pure Appl. Chem., 41, 433— 453 (1975); Pietra, Q. Rev., Chem. Soc., 23, 504—521 (1969), p. 519—521. В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых л-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными гс-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные Лторбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138). Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций элек-трофильного замещения ароматических соединений, реакция азо-сочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона PhNj как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых я-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными я-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные ллорбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138). Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые ока-.зывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций элек-трофильного замещения ароматических соединений, реакция азо-сочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой B. Реакции замещения ароматических эфиров...157 В. Реакции замещения ароматических эфиров тизацию продуктов циклогексадиенильного типа путем дегидро-цианирования, с реализацией, по существу, электрофильного замещения цианогруппы в исходном соединении. При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1-9 с алкилгалогенидами 4~15, независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра: продукты замещения цианогруппы - соответствующие алкиларены, или мясо-присоединения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2,3,8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Общие выходы продуктов алкилирования довольно высоки и в реакциях дважды восстановленных нитрилов достигают 75-90 %. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превышать 50%, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40-45 % с возвратом не претерпевшего изменений исходного нитрила. Соотношение алкиларен/цианоалкилдигидро-арен в продуктах алкилирования восстановленных форм нитрилов 1, 4-8 зависит от степени восстановления, увеличиваясь Обращает на себя внимание качественное соответствие влияния природы реагента на выход и соотношение продуктов двух указанных типов (ипсо-/орто- алкилирование): при уменьшении общего выхода с увеличением степени замещения при а-углерод-ном атоме алкилгалогенида и при переходе от алкилхлоридов к алкилиодидам отношение ипсо/орто изменяется от > 100 до 1. Реакция с участием n-BuCl приводит практически только к продукту мясоалкилирования 28, для n-BuBr отношение ипсо/орто составляет 22 и для n-BuI — 3. В ряду п-, s-, ?-BuBr указанное соотношение принимает значения 22, 6 и 6 соответственно, а при переходе от тг-BuCl к ?-ВиС1 оно изменяется от > 100 до 7. Из этого следует, что существенная зависимость отношения ипсо/орто от природы галогена наблюдается только для первичных алкилгалогенидов, а для вторичных и третичных алкилгало-генидов оно изменяется лишь в малой степени, оставаясь в интервале ~ 5 -*-9. Варьирование природы щелочного металла и концентрации реагентов сравнительно слабо отражается на отношении ипсо/орто. В целом, по совокупности полученных данных может быть сделан общий вывод о том, что селективность алкилирования дианиона 22~ в отношении замещения цианогруппы возрастает с увеличением длины и уменьшением степени разветвления алкила, а для первичных алкилгалогенидов - и при переходе от иодидов к бромидам и хлоридам. Реакции замещения цианогруппы ... 412 Нитрильная группа обладает высокой реакционной способностью. В литературе опубликовано не менее 4000 работ, в которых описаны различные превращения нитрильной группы. В связи с тем, что наиболее важные работы появились в последние 20 лет, естественно, что известная монография Мигрдичиана «The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds», изданная в 1947 г., не, отражает современного состояния этой проблемы. Обзоры, появившиеся после выхода в свет указанной книги, посвящены лишь отдельным вопросам химии нитрилов. Большая часть реакции нитрилов не описана даже в .обзорах. Это относится, например, к такой давно известной и имеющей промышленное значение реакции, как реакция нитрилов с серной кислотой, реакциям с амидами, амиди-нами и их производными, реакциям циклоприсоединения, фторирования, полимеризации, реакций замещения цианогруппы ~и т. д. В общих руководствах по органической химии реакции нитрилов описаны очень сжато, часто поверхностно. В основу используемой в данной книге классификации реакций нитрилов положен тип образующейся новой связи. Сначала рассмотрены электр'офильные реакции, приводящие к образованию новых связей С—О, С—N, С—S и С—С, затем нуклеофильные реакции нитрилов, идущие с образованием новой связи N—С, реакции циклоприсоединения, восстановление и каталитическое гидрирование, присоединение к нитрильной группе галогенов и их неорганических производных. В отдельную главу выделена полимеризация с участием цианогруппы. Последняя глава книги посвящена деструкции нитрилов — реакциям дегидроцианирования, замещения цианогруппы и др. Описанию реакций нитрилов предпослано введение, в котором рассмотрены строение цианогруппы и вопросы ее реакционной способности. В частности, показано, что в отдельных случаях механизм одной и той же реакции может быть интерпретирован по-рдзному, поэтому отнесение некоторых превращений нитрилов к тому или иному типу реакций весьма условно. Вполне вероятно, что в ходе дальнейших исследований выявится целесообразность пересмотра взглядов на некоторые из включенных в книгу реакций. В реакциях нитрилов возможно отщепление цианогруппы в виде цианистого водорода или аниона. В течение последних 10—15 лет накоплен весьма значительный материал, касающийся реакций деструкции нитрилов и замещения цианогруппы (гл. 5, 13, 21). Отрыву цианогруппы от остальной части молекулы благоприятствует такое строение нитрилов* когда остаток молекулы, соединенный с цианогруппой, вызывает значительный отрицательный индуктивный эффект. Замещение цианогруппы протекает по обычным схемам реакций нуклеофильного замещения. акцию* с нуклеофильными реагентами. Значительная электрофиль-ная реакционная способность тетрацианэтилена обусловливает легкость замещения цианогруппы окси-, алкокеи-, амино- и другими группами (см. гл. 21). Практически наиболее часто нитрилы восстанавливают до аминов. Однако находит применение и восстановление до альдиминов, при гидролизе которых образуются альдегиды, и исчерпывающее восстановление до. углеводородов. Следует отметить, что и в условиях восстановления возможно образование углеводородов в результате замещения цианогруппы водородом (см. также гл. 5, 13, Разновидностью реакций замещения цианогруппы в нитрилах являются такие реакции, как «ацилцианирование» и «алкилциани-рование». В этих реакциях замещение цианогруппы осуществляется группой, содержащей кратную (двойную) связь, причем отщепляющаяся цианогруппа присоединяется по этой же кратной связи. Это относится, например, к реакциям замещения цианогруппы на атом водорода, которые протекают в условиях гидролиза (гл. 5), при восстановлении под действием химических реагентов (гл. 17) или водородом в присутствии катализаторов (гл. 18) и в других случаях. Отщепление цианогруппы происходит и при полимеризации бензонитрила под действием металлического натрия (гл. 20).  Запаянного капилляра Заполняют раствором Заполнение электронами Заполненную стеклянными Зародышей кристаллизации Заслоненная конформация Заслуживает дальнейшего Заставляет предполагать Заторможенным внутренним |
- |
Навигация