|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещения диазониевой Получение алкоксисульфокислот из диазосоединений. К реакции образования фенолов при гидролизе диазосоединений тесна примыкает реакция последних со спиртами, приводящая к эфирам. Хорошие выходы получаются при этом только с метиловым спир^ том. Из этилового спирта образуется преимущественно продукт замещения диазогруппы на водород. Для повышения выхода реакцию с метиловым спиртом нередко проводят под несколько повышенным давлением. Для замещения диазогруппы на иод медь уже не требуется, достаточно использовать иодид калия: Реакции замещения диазогруппы на различные нуклеофиль-ные реагенты рассмотрены в гл. 6. В зависимости от типа и условий проведения реакции кова-лентная связь С — N (углерод бензольного кольца и азот диазо-группы) может претерпевать гетеролитический или гемолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота; такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С — N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадийному механизму SN 1. Реакция замещения диазогруппы водородом широко применяется для получения соединений, труднодоступных или совсем недоступных другим путем. Так, например, простейшим методом получения 1, 3, 5-трибромбензола является диазотирование 2, 4, 6-триброма- 1660. Рассмотрите механизм реакции замещения диазогруппы на иод (с образованием ион-радикала) в следующих солях диазония: 1) п-толилдиазонийхлориде, 2) ж-нитрофенилдиазонийхлориде, 3) ж-бромдиазоний-хлориде. Почему в данном случае соль одновалентной меди не требуется? ческом синтезе. К этой группе химических превращений, в частности, относятся реакции галогенирования, нитрования, нитрозиро-вания, сульфирования, ацилирования, восстановления нитросоеди-нений, альдегидов, кетонов, окисление первичных, вторичных спиртов, гомологов бензола, реакции гидридного обмена, замещения диазогруппы галогенами, оксигруппой и др. 2.8.3.3. Радикальный процесс замещения диазогруппы водородом 2.8.3.3. Радикальный процесс замещения диазогруппы водородом . . 191 Для замещения диазогруппы на иод медь уже не требуется, достаточно использовать иодид калия: Реакция замещения диазогруппы на арил находит успешное применение в открытом Пшорром2 (1896) общем методе синтеза производных фенантрена. При конденсации о-нитробензальдегида с фенилацета-том натрия (или его производными) и уксусным ангидридом по Пер-кину образуется главным образом ^«с-а-фенил-о-нитрокоричная кислота. Последнюю превращают в амин, а затем в диазониевую соль, которая под каталитическим действием порошкообразной меди отщепляет азот и хлористый водород и с замыканием кольца образует фенантрен-9-карбоновую кислоту. Реакции замещения диазониевой группы очень разнообразны и имеют большое препаративное значение в синтезе промежуточных продуктов. Все они проходят по следующей общей .схеме: Ниже рассмотрены некоторые реакции замещения диазониевой группы, находящие промышленное применение. Для замещения диазониевой группы иодом катализатор не нужен. Для введения фтора используется термолиз сухих борфтори-дов арендиазония (реакция Шимана), который идет по следующему уравнению: Ф. к. была предложена Маем [1] в качестве реагента для восстановительного дезаминирования путем замещения диазониевой группы на водород. Для восстановления быс-диазотированного о-то-лидина Корнблюм [2] применял шестикратный по сравнению с теорией избыток 30%-ной Ф. к; охлажденную льдом Ф. к. смеши- Более сложный -способ замещения диазониевой группы состоит в восстановлении солей диазония до соответствующих гидразинов и в окислении последних фелинговой жидкостью. Такого же рода реакция наблюдается при действии бромисто-водородной кислоты на бромистый диазоний 29. Однако эта реакция редко применяется для замещения диазониевой группы Для замещения диазониевой группы хлором или бромом удобнее всего применять способ Зандмейера36 или Гаттер-мана37. Реакция Гаттермана применяется для замещения Диазониевой группы хлором, бромом, группой — CNO, — CN и др. Способ состоит в прибавлении медной бронзы или порошка меди к раствору соответственной соли диазония. Ниже приводится пример, иллюстрирующий применение этого способа. Введение хлора или брома в ароматическое ядро при помощи реакции Зандмейера заключается в прибавлении раствора однобромистой или 'Однохлористой меди в какой-либо кислоте к раствору соли диазония и в .последующем нагревании смеси. По этой же реакции при применении цианистой меди в растворе цианистого калия или роданистой меди в растворе роданистого калия можно диазониевую группу заменить группой — CN или — CNS. Замещение арильными радикалами. Неоднократно наблюдалось, что при проведении описанных выше реакций замещения диазониевой группы образуется большее или меньшее количество производных дифенила *7. В особенности это отмечается для солей нитрофенилдиазония; например, при действии однохлористои меди на диазотированный о-иитранилин в условиях реакции Зандмейера образуется лишь немного о-хлорнитробензола, а основным продуктом реакции является 2,2'-дииитродифенил. Такое же явление наблюдается и при хлористых диазониевых солях, полученных из m-нитр анилина, 5-хлор-2-нитранилина, 3-нитро-р-толуидииа, 2-иитро-р-толуидина, 6-нитро-о-толуидина, 5-нитро-о-толуидина, 4-нитро-о-толуидина; замещение диазониевой группы хлором в этих случаях является только второстепенной реакцией48. Выход образующихся при а) Полубром истая медь (или медная наста в бромисто-водороднсм растворе вещества) служит для замещения диазониевой группы на бром (реакция Зандмейера) 629. Из иодсодержащих соединений для непосредственного замещения водорода на иод служат главным образом хлорид и щелочные гипоиодиты; для замещения диазониевой группы на иод (следовательно для непрямого замещения водорода на галоид через стадии нитро- и аминосоединений) служит или просто йодистый водород, тли йодистая медь. Для замещения диазониевой группы нитрогруп-п о и рекомендуется также общий способ, основанный на разложении арилдиазони й-к обальтинитритов 598в. Способ этот состоит в следующем. Ароматический амин (0,1 моля) диазо-тируют в соляной или в серной кислоте прибавлением концентрированного водного раствора азотнстокислого натрия. Желательно, чтобы объем реакционной смеси был минимальным. Раствор нейтрализуют углекислым кальцием, фильтруют и фильтрат обрабатывают 15 г кобальтинитрита натрия, причем выпадает кристаллический осадок арилдиазоний-кобальтинитрита. Окраска диазоний-кобальтинитритов колеблется от желтой до темнооранжевои. Многие из них довольно стойки в сухом состоянии. К раствору 10 г азотистокислого натрия и 10 г сернокислой меди в воде, в которой, кроме того, суспендировано 4 г закиси меди, прибавляют порциями при комнатной температуре 10 г диазоний-кобальтинитрита. Выход нитросоединения составляет 60—80% от теории. В некоторых случаях присутствие сернокислой меди не обязательно. Доп. ред.].  Записывается следующим Заполнения поверхности Заполненные катализатором Запрещается оставлять Зарубежных исследователей Загрузочного устройства Заслуживает рассмотрения Заставляют предполагать Заторможенная конформация |
- |
Навигация