Главная --> Справочник терминов


Замещения гидроксильных водные с различной степенью замещения галогенов на органический остаток:

1. Относительные скорости замещения галогенов в растворе п-МОаСбН4Х в диметилсульфоксиде при 50 °С пиперидином равны для F412, С1 1, Вг 1,17 и I 0,26. Объясните эти результаты.

22. В реакции замещения галогенов в 2,4-динитрогалогенбензолах тиофено-лят- и метилат-ионами при переходе от X = F к Х=1 отношение ^с6Н53~/*СНзО~ изменяется от 59 до 16800. Почему реакция с серусодержащим нуклеофилом идет быстрее'и чем объясняется столь значительное различие в скоростях замещения?

Скорость реакции замещения галогенов во многих случаях увеличивается в, присутствии некоторых металлов и их солей. Особенно часто для этого используется порошок меди и ее одно- и двухвалентные соли. Изучение каталитического замещения хлора аминогруппой показало, что скорость пропорциональна концентрации хлорпроизводного и катализатора, но не зависит от концентрации аммиака. Из этого следует, что определяющая стадия реакций— взаимодействие хлорпроизводного с катализатором, в результате которого образуется продукт, обладающий высокой реакционной способностью:

Аринный механизм замещения галогенов при щелочном гидролизе очень часто реализуется в случаях, когда нуклеофильная подвижность галогена мала. Наблюдающееся при этом /ш«е-замеще-ние позволяет синтезировать некоторые важные продукты, получаемые' с трудом другими методами. Например, при щелочном гидролизе 4-хлоррезорцина образуется 1,3,5-тригидроксибензол (флороглюцин), а из 4-хлор-ж-крезола — 5-метилрезорцин (орсин):

14. Относительные скорости замещения галогенов анилином в 2,4-динитро-Х-нафталинах и 2,4-динитро-Х-бензолах в этаноле при 50 °С (&Нафт/&бенз): 171 (I), 118 (Вг), 162 (С1), 11,3 (F). Объясните эти данные.

личной степенью замещения галогенов на органический остаток:

тем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и

Значительно более высокая нуклеофильность серы по сравнению с кислородом способствует ее введению в молекулы Сахаров путем нуклеофильного замещения галогенов или сульфоэфирных групп и раскрытия эпоксидного цикла. Вследствие повышенной нуклеофильности сера успешно конкурирует с гидроксильными группами при образовании циклической формы (тиапиранозной или тиафуранозной). Так, 4-тиоглюкоза существует только в фу-ранозной форме [161],

Примеры нуклеофильного замещения для тиазолов более многочисленны, чем для оксазолов. Описано [6г] нуклеофильное замещение в положении 2 с гидридным переносом (схема 49); галогены в положении 2 легко замещаются при действии гидроксидов, алк-оксидов, гидросульфидов, сульфидов и разнообразных аминов [4, 66]. Галогены в положении 2 тиазолов замещаются легче, чем хлор в хлорбензоле, а в положениях 4 и 5 они неактивны, если только их не активируют электроноакцепторные заместители соответственно в положениях 5 или 2 ядра тиазола. В интересном исследовании нуклеофильного замещения галогенов в положениях 4 и 5 отвергается возможность механизма отщепления — присоединения (через гетарин) [47].

1,2,5-Оксадиазолы (312) и их бензаннелированные производные (314) относительно устойчивы в различных условиях. Например, бензофуразан (314) устойчив к нагреванию, действию водных растворов кислоты или щелочи, растворяется, не изменяясь, в концентрированной серной кислоте. При изучении реакций нуклеофиль-ного замещения галогенов в положениях 4 и 5 бензофуразанов

Для получения полиацеталей из поливинилового спирта реакцию проводят в водной среде или в среде органического растворителя. В первом случае поливиниловый спирт растворяют в воде, раствор смешивают с альдегидом, добавляют в качестве катализатора небольшое количество сильной минеральной кислоты и перемешивают при комнатной температуре. Вначале процесс протекает в гомогенной среде, но по мере возрастания степени замещения гидроксильных групп ацетальными группами полимер утрачивает водорастворимость и выделяется из раствора в виде порошка или хлопьев. Далее реакция происходит в условиях гетерогенной среды, что усложняет проведение реакции, к тому же снижается концентрация гидроксильных групп в полимере.

С поливиниловым спиртом могут реагировать не только альдегиды, но и кетоны, образуя полиацетали. Для взаимодействия поливинилового спирта с кетонами требуются более жесткие условия, продукты реакции отличаются более низкой степенью замещения гидроксильных групп, чем при действии альдегидов. Исключение составляет лишь реакция между поливиниловым спиртом и циклогексаноном.

Проводя реакцию между альдегидом и поливиниловым спир том, можно получить полимерные соединения, обладающие раз нообразными свойствами. Это разнообразие достигается подбором соответствующего альдегида, изменением степени замещения гидроксильных групп и содержания в поливиниловом спирте ацетатных групп (в результате неполного гидролиза поливинил-ацетата), и, наконец, применением исходных полимеров с раз личным молекулярным весом.

Полиацетали, получаемые взаимодействием поливинилового спирта с циклическими альдегидами, имеют более высокую температуру размягчения и большую твердость, чем соответствующие им по числу углеродных атомов алифатические полиацетали. Свойства одного и того же полиацеталя изменяются в зависимости от степени замещения гидроксильных групп. С повышением ее уменьшается твердость пленки, снижается температура

Образование простых полиэфиров из поливинилового спирта протекает в сравнительно жестких условиях и потому сопровождается значительной деструкцией полимера и многочисленными побочными реакциями. Даже при многократном повторении процесса синтеза степень замещения гидроксильных групп поливинилового спирта эфирными группами невелика. Поэтому синтез простых полиэфиров из поливинилового спирта пока представляет лишь теоретический интерес. Этот процесс в лабораторных условиях может осуществляться двумя методами*.

синтеза различных производных поливинилового спирта, при этом достигается высокая степень замещения гидроксильных групп полимера. Примерами химических превращений поливинил-сульфонатов могут служить реакции образования полимерных четвертичных аммониевых оснований, полиаминов, оксицикли-ческих соединений.

Образование галогеноангидридов. Галогеноангидриды —продукты замещения гидроксильных групп в карбоксиле на галоген. Они образуются при взаимодействии карбоновых кислот с галогенидами фосфора (PCU, РСЦ) или хлористым тионилом SOCb:

Сахарин представляет собой имид о-сульфобензойной кислоты, т. е. продукт замещения гидроксильных групп в сульфогруппе и в карбоксиле двухвалентным остатком аммиака — иминогруппой >NH. Это кристаллическое, трудно растворимое в воде вещество. Обычно употребляют натриевую соль сахарина, очень хорошо растворимую в воде. Она имеет в 400 раз более сладкий вкус, чем тростниковый сахар, и используется в пищевой промышленности как вкусовое вещество. В небольших количествах сахарин безвреден, но никакого питательного значения он не имеет и полностью выводится из организма.

Нитратные группы распределены в микромолекулс нитроцеллюлозы неравномерно в силу неодинаковой легкости замещения гидроксильных групп в глюкозном остатке и неодинаковой доступности макромолекул в различных частях волокна.

чивается по м.ере замещения гидроксильных групп бутиральны-

пени замещения гидроксильных групп ПВС, при котором про-




Заполняет пространство Загрузочное устройство Заполненной стеклянными Заряженными участками Зарубежной литературе Заслоненном положении Заслуживает упоминания Застеклованном состоянии Заторможенность внутреннего

-
Яндекс.Метрика