Главная --> Справочник терминов


Замещения гидроксила Возникает вопрос о механизме реакции спирта с серной кислотой. Как и при этерификации карбоновых кислот, образование воды может происходить за счет кислорода кислоты или •спирта. Отсутствие перегруппировки при превращении неопен-тилового спирта в алкилсерную кислоту [23] свидетельствует о том, что в этой реакции кислород спирта не участвует, так как любая реакция замещения гидроксильной группы дает продукты перегруппировки:

6. Довольно большое значение (большее, чем в жирном ряду) имеет реакция замещения гидроксильной группы фенола аминогруппой. Правда, в случае одноатомных фенолов такое замещение происходит с трудом; простейший фенол C6HsOH образует значительные количества анилина С6Н5ЫН2 и дифениламина C6H3NHC6H5 только при нагревании с аммиакатом хлористого цинка при 300°. Однако амини-рование многоатомных фенолов протекает гораздо легче. Резорцин превращается в ж-аминофенол при нагревании с концентрированным водным раствором аммиака уже при 200°, а аналогичная реакция с флороглюцином протекает даже при слабом нагревании:

1. Проведение реакции в присутствии минеральных кислот. При этом собственно реакции замещения гидроксильной группы будет предшествовать протонирование атома кислорода этой группы. 'В результате увеличивается заряд на атакуемом атоме

Замещение гидроксигруппы на алкоксигруппу. Наибольшее значение в препаративной практике получила реакция замещения гидроксильной группы карбоновой кислоты на алкоксигруппу— реакция этерификации:

Амиды кислот — продукты замещения гидроксильной группы карбоновых кислот аминогруппой (или водорода в аммиаке ациль-ной группой):

Стереохимия нуклеофильного замещения может быть осложнена влиянием соседних групп, которые в состоянии взаимодействовать с центром атаки. Рассмотрим такое влияние на примере реакции замещения гидроксильной группы бромом при взаимодействии трео-З-бромбутанола-2 с НВг. В предпочтительной конформации объемные отрицательные заместители Вг и ОН будут трансоидны

Образование сложных эфиров. Сложными эфи-рами называют производные карбоновых кислот, образовавшиеся в результате замещения гидроксильной группы в карбоксиле кислоты на остаток спирта — OR . Общая формула сложных эфиров

Фенолы труднее вступают в реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы и, в частности, с трудом превращаются в галогенопроизводные. В отличие от спиртов для фенолов эта реакция практического значения не имеет.

Обратная реакция — превращение гидроксипроизводных в ами-нопроизводные — широко используется в нафталиновом ряду преимущественно для получения производных р-ряда, которые трудно синтезировать иным методом. Особенно важна при этом реакция Бухерера, которая будет рассмотрена несколько позже. В отдельных случаях для этого может быть использован и кислотно-катализируемый процесс нуклеофильного замещения гидроксильной группы. Обычно для его осуществления соответствующие гидрокси-соединения нагревают с водным аммиаком и катализаторами (хлорид цинка, хлорид кальция и хлорид аммония) под давлением при 200—250 СС.

130. Строение и получение амидов кислот. Амидами кислот называются продукты замещения гидроксильной группы кислот остатком аммиака—аминогруппой NH2.

и замещения гидроксильной группы атомом хлора кислоты.

Для замещения гидроксила спирта бромом или иодом наиболее пригодны РВг3 и Р13. Эти реагенты можно непосредственно получать в реакционной колбе (из брома или, соответственно, иода и красного фосфора), в которую затем добавляют спирт. Для замещения гидроксила хлором применяют тионилхлорид 8ОС1г или пен-тахлорид фосфора РС16.

Ацетаты третичных спиртов таким путем получить трудно, так как при этом протекает реакция дегидратации или замещения гидроксила хлором. Ниже приводятся примеры получения ацетатов некоторых оксипроизводных .

Реакции замещения гидроксила в карбоксиле (образование производных карбоновых кислот). Гидроксильная группа в карбоксиле кислот может быть замещена различными атомами или груп-

Образование амидов и их свойства. Амидами называют производные кислот, образующиеся в результате замещения гидроксила в карбоксиле кислоты на одновалентный остаток аммиака — аминогруппу — NH2. Общая формула амидов

/V кислоты (ацил) R —С\ , либо как продукт замещения гидроксила

Производные сульфокислот. Как и карбоновые кислоты, сульфокислоты образуют различные производные (сложные эфиры, галогенангидриды, амиды и т. п.)'. Они представляют собой продукты замещения гидроксила в сульфогруппе соответствующими атомами или группами.

Образование производных. Аналогично кислотам жирного ряда, ароматические кислоты образуют галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и другие производные, представляющие собой продукты замещения гидроксила в карбоксильной группе соответствующими атомами или группами. О важнейших из этих производных см. при отдельных представителях ароматических кислот (стр. 157 и ел., 380 и ел.).

РАЗРЫВ СВЯЗИ С—О: РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ГИДРОКСИЛА

В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна: реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциированная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо; при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б:

Разрыв связи С—О: Реакции замещения гидроксила 154

Амиды кислот — продукты замещения гидроксила в карбоксильной группе кислот на группу NH2. Общая формула амидов:




Заполняют раствором Заполнение электронами Заполненную стеклянными Зародышей кристаллизации Заслоненная конформация Заслуживает дальнейшего Заставляет предполагать Заторможенным внутренним Заканчивается образованием

-
Яндекс.Метрика