|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещения нитрование Интересным примером нуклеофильного замещения нитрогруппы является реакция 2,5-динитро-л-ксилола с аммиаком: Особенно чувствительны к типу аппаратов, их конструкции и материалу, из которого они изготовлены, реакции хлорирования, нуклеофильного замещения атомов галогена гидрокси-, амино- и другими группами, гидрирования, замещения нитрогруппы хлором и др. Например, ж-дихлорбензол можно получить из ж-хлоранили-на или 2,4-дихлоранилина и из ж-динитробензола по следующим схемам: Родственным процессом является проведение алкилирования с образованием сильно разветвленного продукта, который нельзя получить с помощью реакций, протекающих по 5д-2-механнзму. Соединение, содержащее одну нитрогруппу и еще одну электроноакцепторную группу, реагирует с витроалкан-анионом с образованием продукта замещения нитрогруппы этим анионом: Аналогичная реакция обмена происходит и в ряду нафталина. При ди азотировании 1-нитро-2-нафтиламг,на в присутствии соляной кислоты нигригругща замещается хлором, и" образуется хлористый 1-хлор-^-нафтилдиазоний [-19, 50]. Диазот>-.ропание в присутствии серной кислоты и R этом случае устраняет позможность замещения нитрогруппы [51]. Авторы высказали предположение, что неудача опыта объясняется сильным орто-эффектом, вызываемым соседним томом фтора. Шиман и Лей [26] доказали, однако, что приведенный случай не связан с наличием «pro-эффекта, и нашли, что продукт, полученный Вильштедтом, вообще не содержит нитро-группы, так как последняя во время диазотирования замещается на атом хлора и конечным продуктом синтеза является 1-хлор-2-фторнафтйЛин. Такого рода замещения нитрогруппы в процессе диаэотмрования были отмечены также и в ранее произведенных исследованиях [27]. Ас2О в присутствии H2SO4 получают в качестве продукта замещения нитрогруппы Так, стрихнинсульфоновую кислоту в растворе бромистое о-дородной кислоты удается перевести в бромстрихнинсуль-фоновую кислоту; последняя может быть также получена из нитрострих-нинсульфоноБОЙ кислоты путем замещения нитрогруппы на бром 465. В качестве амина, служащего для замещения нитрогруппы, также можно пользоваться морфолином 971г. Так, при нагревании эфиров 4,5-динитропирокатехина с морфолином легко -получаются соответствующие 2-н и т р о-4,5-д иалкоксифен ил м о р ф о лл-ны. Доп. ред.] Напротив, иитрохлорфуроксан реагирует с аммиаком уже при комнатной температуре, причем не только образуется диаминоглиоксим, но и происходит дальнейшее его взаимодействие с нитрохлорфурокса-ном по типу нуклеофильного замещения нитрогруппы [586] (см. раз-Дел II.7). Окислительная способность последних выражается также в том, чта при взаимодействии их с гндросульфидом HSR (цнстеином), помимо^ нуклеофнльного замещения нитрогруппы на сульфидный остаток SR (11.7); происходит сдваивание в дисульфид RS—SR (цистин) [236]. ^ Еще легче замещается нитрогруппа в нитрохлорфуроксане. При действии аммиака при комнатной температуре он не только превращается в диамнноглноксим, но и вступает с последним (а также с продуктом его частичного гидролиза) в реакцию нуклеофнльного замещения нитрогруппы Химические свойства. Для фурана характерны следующие реакции электрофильного замещения: нитрование [СНзСООМСЬ, (СН3СО)2О, 5°CJ, сульфирование (CsHsN-SOs, диоксан, 100°С), бромирование (Вг2, диоксан), хлорирование (СЬ, Для тиофена характерны следующие реакции электрофильного замещения: нитрование [CH3COONO2 в (CHaCO^OJ, сульфирование (концентрированная H2SO4 на холоду), хлорирование (SCbCb), бромирование (Вг2 в бензоле или бромсук-цинимид), иодирование (Ь, HgO), алкилирование алкенами (BF3, H2SO4, 8пСЦ, А1С1з), ацилирование хлорангидридами или ангидридами кислот (ZnCb, SnCU), формилирование диметилформамидом (РОСЬ; реакция Вильсмайера), хлорме-тилирование (СН2О, НС1), меркурирование [(CH3COO)2Hg или HgCl2J, аминометилирование (СН2О, HNR2; реакция Ман-ниха). В результате этих реакций образуются соответствующие а-монозамещенные, а при бромировании бромом в бензоле — а,а'-дибромтиофен. Кроме того, для пиррола характерны следующие реакции электрофильного замещения: нитрование (CH3COONO2 или CeHsCOONOj; —10-s-+5°C), сульфирование (CsHsN-SOs, ди- дикалов они вступают в обычные реакции замещения (нитрование, сульфирование). Пиридин и его гомологи обладают ароматическими свойствами: они могут вступать в реакции замещения (нитрование, галоидирование и сульфирование), однако эти реакции протекают гораздо труднее, чем с бензолом. При полном восстановлении пиридина образуется пиперидин: Для пространственно затрудненных 2,6-диилкилфенолов, в частности для 2,6-ди-т/зет-бутплфенола, описан ряд реакций электро-фильного замещения: нитрование [11], галогепировапие [12], азо-сочетание [13]. К то же время известны примеры разрыва сульфидной связи в некоторых дигидроксидифенил- и дигидрокспди-нафтилсульфидах указанными электрофилами с образованием соответственно нитро-, галоген- и азофенолов и нитро-, галоген- и азонафтолоп [14], например: собность вступать в реакции электрофильного замещения: нитрование, суль- Рассмотрены реакции электрофнльного замещения (нитрование), фильиого замещения. Нитрование, сульфирование и галогениро- Химические свойства. Для фурана характерны следующие реакции злектрофильного замещения: нитрование [СН3СООКОЭ, (СН3СО)20, 5СС], сульфирование (С5Н5М-503, диоксан, 100 °С), бронирование (8г2, лиоксан), хлорирование (CJ,. Кроме того, для пиррола характерны следующие реакции электрофильного замещения: нитрование (СН3СООЫОг или СбН5СООМО2; — 10-ь+5"С), сульфирование (C5H5N.S03, ди-  Загрузочное устройство Заполненной стеклянными Заряженными участками Зарубежной литературе Заслоненном положении Заслуживает упоминания Застеклованном состоянии Заторможенность внутреннего Затрудняет дальнейшую |
- |
Навигация