|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещения образуется Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного замещения, - образование сг-комплекса или образование 71-комплекса, - является определяющей наблюдаемую скорость процесса, обычно изучают влияние заместителей в бензольном кольце на скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей на рКй аренов (табл. 13.1) и на константы устойчивости л-комплексов. Если лимитирующей стадией является образование сг-комплекса (рис. 13.1), то переходное состояние «похоже» на сг-комплекс, скорость электрофильного замещения будет линейно коррелировать с рК^ аренов. Если лимитирующей стадией является образование тс-комплекса, то переходное состояние «похоже» на тс-комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью л-комплексов. СУЛЬФОКИСЛОТЫ, МЫЛА И ДЕТЕРГЕНТЫ. О важности сульфокис-лот свидетельствует уже то, что мы неоднократно упоминали их еще до того, как перешли к рассмотрению органических соединений серы. В гл. 16 мы отмечали, что арилсульфокислоты можно получать при помощи электро-фильного ароматического замещения. Образование фенолов при взаимодействии таких сульфокислот с натриевой щелочью обсуждалось в гл. 23. Мы уже несколько раз встречали эфиры сульфокислот в качестве субстратов при нуклеофильном замещении. Синтез сульфамидов, а также их применение для идентификации различных аминов с помощью реакции Гинзберга были описаны в гл. 21. И все-таки о сульфо кислотах можно еще многое рассказать. Ниже мы остановимся на использовании солей сульфокислот в качестве моющих веществ, а в конце следующего раздела подробно рассмотрим сульфамиды, обладающие антимикробным действием. Интересно, что в первом случае усилия направлены на то, чтобы соли сульфокислот механически удаляли бактерии; во втором же случае стремились к тому, чтобы сульфамидные препараты обладали антимикробной активностью. рах в результате электрофильного замещения. Образование 2- и и 8Е-реакции замещения, образование С—С-связи по реакциям Манниха стабилизация карбениевого иона, предполагается образование открытого иона. В любом случае хлорирование в нуклеофильиом растворителе приводит к появлению продуктов присоединения растворителя. Изложенные выше положения иллюстрируются уравнениями (95) — (98). Реакции 1-фенилпропена-1 идут с образованием некоторых побочных продуктов замещения. Образование избытка син-присоединения объяснено участием ионной пары: кар-бениевый ион — хлорид-ион. Заместители, уже имеющиеся в пятичленном гетероциклическом кольце, так же, как и в случае замещенных бензолов, обладают определенным ориентирующим действием. Например, алкильные группы способствуют атаке электрофила по орто- и «ярд-положениям, нитрогруппа — по мета-положению, хотя, строго говоря, эти термины не могут быть применены в случае пятичленных гетероциклических соединений. Склонность к преимущественному замещению по а-по-ложению доминирует над направляющим влиянием заместителей во многих случаях, а продукты реакции замещения, образование которых обусловленно таким влиянием, обычно являются минорными по сравнению с продуктами замещения по свободному а-положению. Направляющее влияние заместителей менее всего проявляется в случае фурана. Существенное отличие реакций фурана с электрофильными реагентами состоит в том, что при этом иногда образуются продукты 2,5-присоединения. Образование таких продуктов инициируется первоначальной электрофильной [ по а-положению, приводящей к обычному интермедиату Виланда, кото-при наличии реакционноспособного нуклеофила не теряет протон, а превращается в продукт 2,5-присоединения. Обычно подбором определенных условий проведения реакции можно добиться образования «нормального» продукта ос-замещения. Эта особенность реакций фурана с электрофилами связана с низкой энергией резонансной стабилизации для фурана, что и определяет меньшую склонность интермедиата, образующегося в результате первоначального присоединения электрофильной частицы к фурану, восстанавливать ароматическую систему фурана в результате потери протона. Реакции замещения хлора относятся к нуклеофильным. Уста новлено, что реакция замещения хлора в ядре протекает по двут механизмам. Один из них — это классический механизм нуклео фильного замещения: образование нестабильного продукта при соединения (медленная стадия) и распад его (быстрая стадия) Типы реакций, используемые для построения гетероцикличесш соединений, обсуждались в предыдущих главах. Они включают: V и 5Е-реакции замещения, образование С—С-связн по реакциям Маюпш я путем сложноэфирной и альдрльной кондеысации, образование ена-минов и иминов, присоединение по Михаэлю с углеродными илв гетероатомиыми нуклеофнлами. Важным для получения пятичленных гетероциклоа (Л-ЗЗв, М-3, М-!2) является 1,3-диполярное циклопрнсо-единение, а для синтеза шестичленных гетероциклов (M-t7, M-24)-re-терореакция Дильса-Альдера. дуктов нуклеофильного присоединения или замещения образуется дикетон — так называемый бензил: Замещение с перемещением. При проведении некоторых реакций нуклеофильного замещения образуется не один, а два изомерных продукта, например: В некоторых случаях, особенно для третичных спиртов, эту замену можно провести и с помощью галогеноводорода, например иодоводорода. Промежуточным продуктом реакции является оксониевая соль, из которой при атаке катиона анионом по механизму нуклеофильного замещения образуется соответствующий иодид: Присоединение хлора к этилену удается только при низких (—25° С) температурах [23), при 20° С в результате присоединения я одновременного замещения образуется около 90% высших продуктов хлорирования. Пропуская хлор и этилен чере& охлаждаемую до —30Ч С насадочную колонку, получают дихлорэтан с 90%-ным выходом [24]. Реакция протекает еще легче при —70° С. 1. Толуол нитруется очень легко, причем согласно правилу замещения образуется главным образом смесь о- и я-нитротолуола. Соотношение количества изомеров о-: п-: м- составляет 61—-62% : 33% :4%. цесс^ С-замещения образуется промежуточное соединение неаро- полагать, что в условиях конкурирующего замещения образуется разнозвенный дуктов нуклеофильного присоединения или замещения образуется дикетон — так называемый бензил: Замещение с перемещением. При проведении некоторых реакций нуклеофильного замещения образуется не Один, а два изомерных продукта, например: Ферреро н Фельмаи установили, чго расплавленный нафталин при пропускании через вето при 126° тока хлора в отсутствии катализатора образует а-хлорвафталнн с выходом около 80%, считая на вошедший в реакцию нафталин, причем высших продуктов замещения образуется до 20%. В присутствии иода (1/«—Vz% ст веса СщН8) выход а-хлорнафталина достигает 84%, выход полиза-мещчииых— около 1.,%. В ароматическом ряду концентрированная азотная кислота в качестве нитрующего средства играет гораздо более важную роль. При применении азотной кислоты удалось получить целый ряд нитросоединений, хотя в большинстве случаев нитрующая смесь и другие нитрующие средства дают лучшие результаты. Даже при нитровании безводной азотной кислотой в результате процесса замещения образуется известное количество воды, присутствие которой в реакционной смеси повышает окислительное действие азотной кислоты и тем самым уменьшает ее ценность как нитрующего средства.  Заполнение электронами Заполненную стеклянными Зародышей кристаллизации Заслоненная конформация Заслуживает дальнейшего Заставляет предполагать Заторможенным внутренним Заканчивается образованием Затрудняет использование |
- |
Навигация