Главная --> Справочник терминов


Замещения поскольку Скорость гидролиза третичного галоидалкила не зависит от концентрации гидроксильных ионов; в этом случае протекает мономолекулярная реакция (механизм S.vl.crp. 481). Галоидалкил диссоциирует с образованием иона галоида и органического катиона (карбониевого иона), который затем соединяется с ионом ОН". Скорость реакции замещения определяется скоростью ионизации галоида, которая, в частности, сильно зависит от растворителя:

Подвижность атомов галоида в реакциях замещения определяется их отдаленностью от атома кремния. Галоид, находящийся в а-положении

рых, направление замещения определяется электроноакцептор-ной способностью заместителей (см. гл. 3):

В заключение следует еще раз отметить, что возможность протекания той или иной реакции электрофильного замещения определяется, с одной стороны, активностью образующейся электрофильной частицы, а с другой — основностью ароматического субстрата, которая зависит от природы заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По уменьшению активности электрофильные частицы можно расположить в следующий ряд:

Направление реакций электрофильного и нуклеофильного замещения определяется наличием в ядре пиридина азометиновой (имин-в-f- в—

Исследование важнейших реакций электрофильного замещения показало, что в большинстве случаев КИЭ не наблюдается. Исключением являются лишь некоторые реакции азосочетания, иодирования и сульфирования, при которых найден небольшой КИЭ (1,5 — 2). Из этого следует, что чаще всего скорость реакции электрофильного замещения определяется скоростью первой ее элементарной стадии, заканчивающейся образованием а-комплекса.

Таким образом, основным правилом ориентации при введении заместителя в ядро фурана является его вступление в одно из свободных а-положений. В отличие от бензола, это правило выполняется независимо от химической природы уже имеющегося в цикле и вступающего заместителя Несомненно, что особая реакционноспособность а-углеродных атомов обусловлена влиянием кислородного атома цикла; однако универсальность а-ориентации все еще нуждается в известном объяснении. Несмотря на то, что основное направление реакций замещения определяется указанным выше правилом, можно подметить также и некоторые более тонкие особенности в течении их, зависящие главным образом от структуры фуранового соединения.

скорость определяется стадией образования комплекса [Nu"CH3Z]. Обычно для газофазных SV2-реакций наблюдался первый случай, когда k.\»ki, и скорость замещения определяется как стадией образования, так и стадией распада предреакциоииого комплекса.

На диаграмме изображены два тт-комплекса - первый -п.\ на координате реакции находится до ст-комплекса, а второй л 2 - после окомплекса. Комплекс -к\ образуется между исходным ареном и реагентом Е+, а комплекс 7i2 - между продуктом замещения (АгЕ) и протоном. Самый высокий энергетический барьер связан с образованием ст-комплекса. В принципе возможен и другой случай, когда наблюдаемая скорость замещения определяется медленной стадией образования тг-комплекса щ.

ной реакции замещения определяется медленной атакой электрофильного>

вии хлористого алюминия. Ориентация замещения определяется природой

касную структуру, например (18), Соединения такого типа, хотя и являются третичными алкилгалогенидами, инертны в реакциях нуклеофильного замещения, поскольку при их гетеролизе полностью исключается образование плоского карбокатиона. Поэтому отщепить Вг~ от такого соединения удается только при помощи иона серебра.

Соотношение между теоретическим рассмотрением основных закономерностей реакций и конкретными их примерами хорошо иллюстрируется на примере реакций нуклеофильного замещения. Поскольку изучение именно реакций нуклеофильного замещения послужило основной моделью для выяснения влияния структуры на реакционную способность, не удивительно, что теории нуклеофильного замещения уделено в книге большое внимание, между тем как соотношение между «теорией» и «практикой» таково: 70 страниц занимает первая часть и 120 страниц — вторая, в которой даны примеры реакций с О, N, S, Hal, H и С в качестве нуклеофилов.

3. Влияние температуры. При повышении температуры элиминирование преобладает над замещением независимо от того, имеет ли реакция первый или второй порядок [116]. Это связано с тем, что энергия активации реакций элиминирования выше, чем реакций замещения (поскольку при элиминировании больше изменений в химических связях), поэтому степень элиминирования возрастает с повышением температуры.

Возможно неспеиифическое комплексообразование электрофила с я-электронной системой ароматического кольна. Этот комплекс яе обязательно должен быть включен непосредственно в механизм замещения, поскольку я-комплекс может образовываться и в условиях, которые не ведут к дальнейшей реакции. Образование л-комплекса является, как правило, бшетрой обратямой реакцией. Для того чтобы реакция замещения прошла, необходимо образование ст-комплекса. В этом комплексе электрофил обязательно связан с определенным углеродным атомом ароматического кольца. На этой стадии уже опре-

Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из граничных формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. При лгета-замещении два положительных заряда всегда разделены одним или большим числом атомов углерода. Это означает, что лгета-замещенне в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и газра-замещеннем. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация (рис. 13.5 г). Подобное влияние оказывают и другие заместители.

Это типичная реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения SV1 у насьщениого атома углерода, где в качестве нигермедиата образуется третичный карбокатион, который очень удачно моделирует ст-комплекс в процессах электрофильного ароматического замещения, поскольку в обоих случаях возможно прямое полярное сопряжение заместителя с карбокатионным центром для заместителя в и<яр<я-положении:

ных реакциями замещения. Поскольку положение вступающей

претерпевать повторно такую же реакцию замещения; поскольку продукт

касную струы\(.)\, например (Ш) Соединения такого типа, хо тя и являются третичными алкнлгалогенидами, инертны в реакциях нуклеофильного замещения, поскольку при их гегеролизе полностью исключается образование плоского карбокатиона Поэтому оттенить Вг~ от такого соединения удается только при помощи иона серебра

нуклеофильного замещения относится к некоторому промежуточному типу, который можно очень приближенно представить как совокупность Sjjl- и 8к2-процессов, причем доля каждого из этих механизмов для разных реакций различна. Большое значение имеет то обстоятельство, что в ряде случаев удельный вес мономолекулярного (или бимолекулярного) механизма одной и той же реакции может быть существенно изменен путем изменения условий проведения опыта. Для препаративной работы важно иметь возможность путем выбора подходящих условий направить реакцию преимущественно в сторону SN1- или напротив SN2-raaar так как характер продуктов реакции в значительной степени зависит от ее механизма. Выше уже говорилось о перегруппировках, сопровождающих реакции мономолекулярного замещения. Поскольку при реакциях бимолекулярного замещения свободного карбокатиона не образуется, перегруппировки в данном случае не имеют места. Известны примеры реакций замещения, которые при данной паре исходных соединений в зависимости от механизма замещения приводят к различным продуктам. Это явление наблюдается тогда, когда действующий на молекулу анион Y~ обладает не одним, а несколькими (например, двумя) реакционными центрами, т. е. когда анион является амбидент-ным. Такими анионами являются, в частности, цианид-ион, ~С= N , и нитрит-ион, "ON = 0. В условиях мономолекулярного процесса эти ионы взаимодействуют с катионом R+ центром наибольшей основности, которым является атом азота в цианид-ионе и кислорода — в нитрит-ионе:

к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4л + 2 электронов, т. е. 2, б,10, 14 и т. д. п-электронов. Наиболее распространены моноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть 71-электронов.




Заполненные катализатором Запрещается оставлять Зарубежных исследователей Загрузочного устройства Заслуживает рассмотрения Заставляют предполагать Заторможенная конформация Затрудняется вследствие Затрудняет образование

-
Яндекс.Метрика