Главная --> Справочник терминов


Замещения происходит анионы кислот и т. д. Реакции, идущие при участии таких реагентов, называются реакциями нуклеофильного замещения (отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электрофильные свойства. В результате образуются продукт реакции и анион — активно вступающий в дальнейшее взаимодействие с компонентами реакции. Например:

Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элек-трофильным или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают Н+, катионы металлов, катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона— промежуточной частицы:

Гемолитические (радикальные) реакции идут в том случае, если атакующий реагент — свободный радикал (частица с неподеленным электроном, см. с. 28). По радикальному механизму могут протекать реакции замещения, присоединения или отщепления (последние две реакции чаще идут по ионному механизму). Например:

Химические свойства. В химическом поведении нафталин имеет много общего с бензолом. Он вступает в реакции замещения, присоединения и окисления.

Можно предложить три вида классификации химических реакций в полимерах. Во-первых, их можно классифицировать по аналогии с реакциями в низкомолекулярных системах, т. е. применить принятую в органической химии классификацию: реакции замещения, присоединения, по функциональным группам производных углеводородов и т. д. Здесь нет необходимости приводить ее полностью, так как она принципиально не отличается от известной классификации химических реакций углеводородов, их производных и других органических соединений с теми же функциональными группами, что и в полимерах.

частиц (таких, как карбониевые ионы и карбанионы, свободные радикалы и карбены), проблемы кислот и оснований, структуры и реакционной способности и т. д.; во второй рассмотрены механизмы реакций замещения, присоединения, элиминирования, молекулярные перегруппировки и окислительно-восстановительные процессы. Чем же эта книга отличается от учебников подобного типа и что ее выделяет, ставит в особое положение? Это отличие состоит в самом современном уровне изложения материала, точном его выборе и большой широте охвата. Такого результата удалось достичь благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, автор «пропустил через себя» необычайно большую информацию, касающуюся как общих вопросов органической химии, так и различных вопросов физической органической химии и органического синтеза, причем взял эту информацию непосредственно из первоисточников. Блестящая квалификация и прирожденный преподавательский дар позволили автору провести точную и четкую классификацию огромного материала и выбрать из него наиболее важные проблемы и наиболее современные и убедительные примеры. Удивительно точной, на наш взгляд, является также последовательность в изложении материала, пропорция между различными проблемами и вопросами, расстановка акцентов. Во-вторых, огромный охват материала оказался возможным благодаря найденному способу его изложения. Ведь автору удалось в сравнительно ограниченной по объему книге процитировать работы 15000 ученых! Этот способ заключается в том, что после рассмотрения теории вопроса и всего, что касается определенного типа реакции, следуют хорошо классифицированные по типам нуклеофилов или элек-трофилов, уходящих или входящих групп конкретные примеры, хорошо демонстрирующие синтетическую значимость данной реакции и могущие в существенной мере служить справочным материалом по множеству вопросов. Примеров столь удачного сочетания богатства экспериментального материала и материала чисто учебного нельзя найти ни в одном другом учебнике. Приведем в качестве примера гл. 12 «Реакции электрофильного алифатического замещения»: здесь после рассмотрения механизмов 5к2, SEI, SE! в общем виде, а также на примере реакций металлоорганических соединений и изотопного обмена в углеводородах, после рассмотрения влияния структуры и природы уходящей группы на скорость и механизм, приведенные со ссылками на основополагающие работы, даны конкретные реакции, классифицированные по типу электрофильного агента (протон, галоген, сера, углерод, металл в качестве электрофильного центра) и уходящей группы (металл, галоген и т. д.) и все это в различных сочетаниях.

Хотя такая система сама по себе полезна, она требует запоми-чания индивидуальных названий; кроме того, многие реакции не имеют таких названий. Комиссия по физической органической химии ИЮПАК. начала разработку системы наименований не реакций, а превращений (реакция включает все реагенты, а превращение — лишь субстрат и продукт без реагентов). Преимущества систематического метода очевидны. Если система известна, то не требуется запоминания; название можно вывести непосредственно по уравнению реакции. Построенная на сегодняшний день система (многие превращения еще не рассматривались) предусматривает названия для прямых превращений трех типов: замещения, присоединения и элиминирования. Здесь будут приведены лишь основные правила, которых, однако, достаточно, чтобы назвать большинство превращений [2]. Полные правила предусматривают несколько различающиеся названия при написании и в устной речи, а также для индексирования. Названия для индексирования здесь не приводятся.

1.42. Приведите примеры простейших органических реакций замещения, присоединения и отщепления.

Исходя из существования трех основных классов реагентов ч— электрофилов, нуклеофилов и радикалов, в книге излагаются основные особенности поведения каждого из этих реагентов в наиболее важных органических реакциях — замещения, присоединения, отщепления и в перегруппировках. Во всех случаях Примеры выбирались с таким расчетом, чтобы наиболее существенные особенности процесса не были замаскированы не относящимися к сущности дела второстепенными деталями и выявлялись в возможно более простой форме.

При подготовке третьего издания было решено не менять общего плана построения книги., поскольку, как показал опыт, этот план оказался в общем удачным. Так же как и в ранних изданиях, в первой главе излагаются общие принципы, на основе которых затем рассматривается зависимость реакционной способности химических соединений от их строения и от условий проведения реакции. После этого обосновывается существование трех основных классов реагентов — электрофилов, нуклеофилов и радикалов — и рассматривается вопрос об их участии в наиболее важных типах органических реакций, а именно замещения, присоединения и отщепления, а также

Вслед за стадией истинной перегруппировки часто следуют реакции замещения, присоединения или отщепления, приводящие в конечном счете к образованию стабильного продукта.

Здесь желательно вспомнить о том, как в оригинальных работах было доказано, что реакция замещения происходит с обращением конфигурации, причем тогда, когда механизм реакции еще не был известен. Вальден [4] привел ряд примеров реакций, в которых должно происходить обращение конфигурации. Например, (Ч-)-яблочную кислоту действием тионилхлорида можно превратить в ( + )-хлороянтарную, а действием хлорида фосфора (V) — в ( — )-хлороянтарную:

По поводу механизма кислотного катализа, облегчающего эти реакции, в литературе высказывается несколько гипотез. Одна из них, опирающаяся на аналогию с алифатическим рядом, предполагает, что активация нуклеофильного замещения происходит благодаря присоединению протона к амино- или гидроксигруппе, вследствие которого увеличивается положительный заряд на связанном с ними углеродном атоме, являющемся реакционным центром:

Эта реакция важна потому, что исходный хинон не удается очистить перекристаллизацией без частичного разложения, а >в водных растворах соляной или серной кислот он превращается в зависимости от концентрации кислоты .в продукты димеризации или гидратации. 1,2-Нафтохинон способен также бромироваться в положение 3 (выход 67%). В ряду и-хинонов вместо замещения происходит присоединение галоида. Арилирование га-бензохинона хлористым фенилдиазонием в водно-спиртовом растворе, слабо подкисленном уксусной кислотой, было про-

тион (28а) действием ацетилгидразина вводят ацилгидразинную группу. Эта нуклеофильная реакция замещения происходит благодаря таутомеризации тиоамиднои группы в тиолиминную с образованием легко уходящей тиольной группы в таутомере (286). Продукт (29а) затем подвергают циклизации, которая происходит через таутомер (296) (превращение группировки N=C—NH—NHAc в —NH—C=N—NHAc). При этом формируется гидроксизамещенный триазолиновый цикл, который ароматизируется в триазольный отщеплением молекулы воды:

Нуклеофильное замещение в циклогексильных системах протекает очень медленно и часто сопровождается значительной долей элиминирования. При использовании субстрата, меченного дейтерием [пример (6)], установлено, что стереохимия реакций здесь аналогична стереохимии превращений других вторичных систем. Процесс замещения происходит с полным обращением конфигурации. Анализ ЯМР-спектра полученного вещества показал наличие 15% продукта перегруппировки при сольволиэе а уксусной кислоте; его количество возрастает до 35% в муравьиной кислоте и до 75% в трйфюруксусной кислоте. Перегруппировка, по-видимому, включает 1,2-сдвиг дейтерия, находящегося в гране-положении к уходящей группе.

В некоторых случаях реакция нуклеофильного замещения происходит уже во время диазотирования амина:

гих случаях замещения, происходит конкурирующая реакция элиминирования. Что это

Существенное отличие реакции нуклеофильного замещения атома водорода от электрофильного замещения заключается в том, что на после электрофильного замещения происходит легко протекающий процесс i протона, а в случае нуклеофильного замещения атома водорода на: стадии необходимо удаление гидрида-иона, для чего обычно требуется присутствие окисляющего агента. Нуклеофильное замещение атомов или групп, представляющих собой хорошие анионные уходящие группы, — простой процесс.

Тип IV. Ядро фурана имеет два заместителя, оба отрицательные, но не одинаковые. Большинство фурановых соединений этого типа настолько не реакционноспособно, что редко приходится рассматривать дальнейшие реакции замещения этих соединений [95, 111]. Если все же реакция замещения происходит, то входящая группа стремится занять .иеяш-положение по отношению к более сильному электроотрицательному а-заместителю, но может также образоваться изомер.

Тип IV. Ядро фурана имеет два заместителя, оба отрицательные, но не одинаковые. Большинство фурановых соединений этого типа настолько не реакционноспособно, что редко приходится рассматривать дальнейшие реакции замещения этих соединений [95, 111]. Если все же реакция замещения происходит, то входящая группа стремится занять .иеяш-положение по отношению к более сильному электроотрицательному а-заместителю, но может также образоваться изомер.

При исследовании реакции нет необходимости рассматривать полностью всю последовательность элементарных стадий. Можно ограничиться лишь двумя из них, чтобы охарактеризовать данную реакцию, будь то реакция замещения, присоединения или отщепления. В случае внутри-или межмолекулярного замещения происходит перегруппировка ненасыщенной трехцентровой системы. Наконец, некоторые реакции, ионный характер которых выражен менее резко, происходят в результате синхронного электронного перехода.




Заполненной стеклянными Заряженными участками Зарубежной литературе Заслоненном положении Заслуживает упоминания Застеклованном состоянии Заторможенность внутреннего Затрудняет дальнейшую Затрудняет перемешивание

-
Яндекс.Метрика