Главная --> Справочник терминов


Замещения протекает 27.6 Реакции замещения производных нафталина. — Направление

реакции замещения производных нафталина зависит от сочетания ряда факторов. Присутствующая в исходном соединении группа оказывает влияние на направление замещения и, кроме того, увеличивает или уменьшает активность ядра. Как правило, углеродные атомы кольца в а-положении более активны к нормальным реакциям замещения, чем атомы кольца в fi-положении. Та же зависимость наблюдается и в отношении реакции сульфирования и реакции Фриделя— Крафтса, протекающих при низких температурах. В случае а-нафтола положение 4 наиболее доступно, лоскольку это активное а-положение, находящееся в пара-положении к сильно активирующей гидроксильной группе, и, следовательно, оно будет первой точкой, подвергающейся

27.6 РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА 46*1

27.6 РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА

полученных по реакции нуклеофильного винильного замещения производных

замещения производных нафталина

35.13. Ориентация в реакциях электрофильного замещения производных

Для характеристики степени замещения производных целлюлозы (как продуктов замещения, так и молекулярных соединений) используют два количественных показателя: СЗ и у. Величина СЗ (х в вышеприведенном примере) показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на одно глюкопиранозное звено; у производных целлюлозы значение СЗ может составлять от 0 до 3 и быть при этом любым дробным числом. Величина у показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на 100 глюкопиранозных звеньев, т.е. у = СЗ • 100 и, следовательно, может лежать в интервале от 0 до 300. Оба показателя - среднестатистические величины. Свойства производных целлюлозы - различных сложных и простых эфиров - в значительной мере зависят от степени замещения. В зависимости от назначения производного целлюлозы получают продукты с различной степенью замещения, а следовательно, и с различными свойствами, в том числе с разной растворимостью.

Интересно сравнить полученные нами данные с результатами исследования влияния заместителей в реакциях электрофильного замещения, в частности в реакции ацилироваипя алкил- и арилферроценов [9—13]. Электронодонорные заместители (алкилыше группы) активируют ферро-ценовое ядро в реакции ацилирования, в особенности уже замещенное пягичлснное кольцо. Плсктроноакцепторные заместители (в том числе фенил), напротив, дезактивируют ферро ценовое ядро и направляют вступающий заместитель в свободное кольцо. Расчеты энергий локализации по методу молекулярных орбит, проведенные Розенблюмом и Хауэллсом 112]. позволяют предсказать большую реакционную способность положения 2 по сравнению с положением 3 в реакциях электрофильного замещения производных ферроцена, содержащих как электронодонорный, так и электроноакцепторнын заместитель. Однако на практике при ацилирова-пии производных ферроцена с алкильными заместителями преимущественно образуются не 1,2-, а 1,3-изомеры [9—11]. Этот факт объясняют тем, что в этом случае направление реакции определяется в основном не электронными, а пространственными факторами.

Тиофен значительно более устойчив по отношению к кислотам, чем фуран или пиррол. Это обстоятельство позволяет применять кислые реагенты при выборе условий для реакций электрофиль-ного замещения производных тиофена, в то время как в случае фурана и пиррола следует избегать использования сильно кислых реагентов, так как они вызывают полимеризацию.

г) Электронодонорные заместители в положении 2. Из анализа энергетических характеристик электрофильного замещения производных фурана, пиррола и тиофена с электронодонорными заместителями в положении 2 цикла (например для случая нитрования 2-бромтиофена) можно заключить, что энергетически' выгодно замещение, протекающее по направлениям А и 5, вследствие большей стабилизации промежуточных соединений. Однако, как и в

Реакции замещения производных N-окиси пиридина будут рассмотрены ниже. Как видно из предельных структур IX—XII, кислородный атом N-окисной группы может выступать в качестве нуклеофильного реагента. Это свойство было обнаружено при изучении реакций производных N-окиси пиридина с различными алкилирующими агентами. В результате этих реакций, протекающих по ?я2-механизму, образуются соли N-алкоксипиридиния.

Реакция нуклеофильного замещения протекает с расщеплением

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит к изменению скорости реакции замещения по механизму Sjvl. Это наблюдается, например, при использовании разных галогенидов, поскольку такие реагенты не принимают участия в стадии, лимитирующей скорость реакции. Если же реакция замещения протекает по механизму 5дг2, то, чем более нуклеофильным является реагент, тем быстрее должна протекать реакция. Казалось бы, что нуклео-фильность любого реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку для реагентов обоего типа характерно наличие доступных электронных пар. Такую параллель, хотя ее часто и используют, ни в коем случае нельзя считать строгой, поскольку такой ион, как Y~, проявляет нуклеофильность в ре-акции замещения (обусловленную наличием у него пары электронов) обычно по отношению к углероду, тогда как его действие в качестве основания связано с передачей пары электронов водороду; первый из этих процессов обычно значительно более чувствителен к стерическим факторам. Существенное различие между нуклеофильностью и основностью состоит также в том, что нуклеофильность характеризует скорость реакции,

Тем не менее, ряд реакций замещения протекает с достаточно хорошими результатами и с самим фураном или его алкилгомологами.

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит к изменению скорости реакции замещения по механизму SNl. Это наблюдается, например, при использовании разных галогенидов, поскольку такие реагенты не принимают участия в стадии, лимитирующей скорость реакции. Если же реакция замещения протекает по механизму Sjv2, то, чем более нуклеофильным является реагент, тем быстрее должна протекать реакция. Казалось бы, что нуклео-фильность любого реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку для реагентов обоего типа характерно наличие доступных электронных пар. Такую параллель, хотя ее часто и используют, ни в коем случае нельзя считать строгой, поскольку такой ион, как Y~, проявляет нуклеофильность в ре-акции замещения (обусловленную наличием у него пары электронов) обычно по отношению к углероду, тогда как его действие в качестве основания связано с передачей пары электронов водороду; первый из этих процессов обычно значительно более чувствителен к стерическим факторам. Существенное различие между нуклеофильностью и основностью состоит также в том, что нуклеофильность характеризует скорость реакции,

Реакции замещения, протекающие через определяющую скорость стадию ионизации, очень медленно идут с а-галогенкетонами, альдегидами, сложными эфнрамн, нитрилами п родственными соединениями. Элсктроноакцепторные свойства таких заместителей сильно дестабилизируют промежуточный карбениевый ион. Однако замещение по механизму прямого замещения протекает очень легко. Эти реакции протекают во много раз быстрее, чем прямое замещение в аналогичном эл-килгалогениде, как видно из следующих данных по влиянию «-заместителей [69]:

Пример (4) соответствует упоминавшимся данным о стереохимии ацетолиза 2-октилтозилата. Выше мы видели, что после поправки на процессы рацемизации субстрата и продукта, з также на присоедине-Еие уксусной кислоты к окгецу в условиях реакция стадия замещения протекает стереоспецифичио с обращением конфигурации. Пример (5) иллюстрирует значение сольватации промежуточных лонных пар в реакциях нуклеофилыюго замещения вторичных субстратов. В водном диоксане промежуточная ионная пара может быть, сольватирована молекулами воды или диоксана. Продукт с обращенной конфигурацией образуется в результате сольватации водой, в то время как сольватация диоксаном не может привести к устойчивому продукту. Последующие стадии сольватации могут привести к симметричной сольватации или атаке водой с фронта с замещением диоксана. Наблюдаемый.результат— образование частично рацемнзаваннога октанола-2:

1. Характер углеродного скелета — индуктивный, резонансный и сте-рический эффекты. Реакция замещения протекает по S^l-механизму только в случае тех соединений, которые могут давать достаточно стабильные катионы! Как правило, триалкилметильные или резонансно стабилизированные катионы обеспечивают преимущественное протекание реакции типа SN1 по сравнению с 8и2-8амещением. Влияние числа алкильных заместителей на относительные скорости сравниваемых реакций проиллюстрировано в табл. 5-4. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкильных заместителей облегчает реакцию SN1 и затрудняет 8м2-реакцию. Это отражает то обстоятельство, что 8м2-реакция наиболее чувствительна к стерическим факторам, а реакция SN1 — к электронным факторам. Увеличение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8м2-процесс. Однако те же заместители стабилизируют положительный заряд на атоме углерода, несущем уходящую группу, и это благоприятствует процессу SN1.

Подобные продукты реакции получаются и в результате присоединения других углеродных радикалов, однако при присоединении меркаптанов, где стадия замещения протекает очень быстро, раскрытия кольца не наблюдается.

Н случае расщепления по свободно-радикальному механизму галогенирование должно было бы протекать под действием атомов галоида. Когда имеется алкильная боковая ист., реакция замещения протекает главным образом в этой цепи. Однако продукты такого рода замещения не были обнаружены ни Б одной из изученных реакций.

Реакция замещения протекает, вероятно, по цепному радикальному механизму. Под влиянием тепла, катализатора или лучистой энергии молекула фтора распадается на атомы, начиная реакционную цепь:

Это свидетельствует о том, что параллельно реакции замещения протекает и




Заполненную стеклянными Зародышей кристаллизации Заслоненная конформация Заслуживает дальнейшего Заставляет предполагать Заторможенным внутренним Заканчивается образованием Затрудняет использование Затрудняет применение

-
Яндекс.Метрика