|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещения протекающих Реакции нуклеофилького замещения, протекающие как прямое замещение, сопровождаются обращением конфигурации углеродного атома, связанного с уходящей группой. Так, при атаке ({WC-4-трет-бутил-. циклогёксшт-гс-толуолсуяьфсната тиофенолят-иойом "образуется транс 4-трет-бутилциклогексилтиофениловый эфир. Стереойзомерный транс-n-толуолсульфонат дает цяс-тиоэфир [ 1 Зв[. Имеющие оптически активную 2-октилькую систему эиантиомерные 2-октйл-й-толуолсульфонаты при атаке ацетат-ионом также реагируют с обращением конфигурации и превращаются [13г,д] в энантнсмерныё ацетаты [реакция (4)]. Реакции замещения, протекающие через определяющую скорость стадию ионизации, очень медленно идут с а-галогенкетонами, альдегидами, сложными эфнрамн, нитрилами п родственными соединениями. Элсктроноакцепторные свойства таких заместителей сильно дестабилизируют промежуточный карбениевый ион. Однако замещение по механизму прямого замещения протекает очень легко. Эти реакции протекают во много раз быстрее, чем прямое замещение в аналогичном эл-килгалогениде, как видно из следующих данных по влиянию «-заместителей [69]: Особенностью арильных групп является наличие ароматической Ti-системы, способной вступать в реакции с электрофильными, нуклеофильными и радик алъными реагентами. Поэтому 1,2-миграцию арильных групп можно рассматривать как своеобразные внутримолекулярные процессы замещения, протекающие через промежуточное образование циклогексадиенилъного катиона, аниона или радикала: Для полиизобутилена характерны реакции замещения, протекающие по К вырожденной трансформации относятся рассматриваемые нами реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму SN (ANRORC). (г) Реакция замещенных ферроценов. Галогензамещенные ферроцены с трудом вступают в реакции нуклеофильного замещения, протекающие лишь в присутствии сильных оснований. При кипячении хлорферроцена (326) с бутиллитием в ТГФ в течение 7 дней образуется смесь, содержащая ферроцен (22%), хлорферроцен (9%),бутилферроцен (327) (18%) и биферроценил (328) (7%) (схема 741) [703]. Предполагают, что реакция протекает при промежуточном участии ферроцина — аналога дегидробензола. Аналогичные реакции замещения метокси- или диалкиламиногрупп у замещенных ураноценов (которые можно считать аналогами ферроцена), протекающие под действием алкил- или арилзамещенных лития, по-видимому, также протекают при промежуточном участии соединений с тройной связью (схема 742) [704]. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие исключительно по SN1- или 8м2-типу, представляют собой идеальные случаи, которые осуществляются редко. Большинство реакций Для полиизобутилена характерны реакции замещения, протекающие по свободно-радикальному механизму, которые весьма часто сопровождаются одновременной деградацией макромолекул. Когда же реакционный центр находится в самом трет-бу-тильном радикале (или других третичных радикалах, т.е. в случае третичных галогенидов), экранированность центрального атома углерода настолько велика, что они практически не вступают в реакции нуклеофильного замещения, протекающие по бимолекулярному механизму. Когда же реакционный центр находится в самом трет-бу-тильном радикале (или других третичных радикалах, т.е. в случае третичных галогенидов), экранированность центрального атома углерода настолько велика, что они практически не вступают в реакции нуклеофильного замещения, протекающие по бимолекулярному механизму. Реакции замещения при насыщенном атоме углерода, протекающие с участием литиевых солей 5-нитро-1,3-диоксанов, 5-бром-5-нитро- 1,3-диоксанов, обсуждались ранее в обзоре [1] и монографии [2]. В данном обзоре в основном приведены примеры реакций замещения с участием азотсодержащих аналогов 5-нитро-1,3-диоксанов, 5-нитро-1,3-тетрагидрооксазинов и 5-нитро-1,3 гексагидропиримидинов, а также новые результаты, полученные в последние годы при исследовании реакций замещения, протекающие с участием литиевых солей 5-яитро- 1,3-диоксанов. Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5N2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепторных свойств винильной группы. По-видимому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкениль-ный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформации алкильный радикал с тем же числом атомов углерода. реакций подобного типа (табл. 13). Стрелки с кружками указывают направление реакций, протекающих с вальденовским обращением, стрелки без кружков обозначают реакции, идущие с сохранением конфигурации. Обобщенный топологический подход к реакциям замещения у асимметрического центра развит в работе [85]. Обширные работы по изучению реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода выполнены О. А. Реутовым и сотрудниками на примере металлорганических соединений [86]. В реакциях, протекающих по механизму SE2, наблюдается сохранение конфигурации. Наиболее наглядно это было показано на примере реакции изотопного обмена с участием оптически активного 2-метилгексил-5-меркурбро-мида. Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения SE2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму SB1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70 °С, то можно выделить 2-ме< тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80%: Стереохимия реакций нуклеофнлыгаго замещения, протекающих в условиях дезаминирования аминов, часто значительно отличается от стереохимии сольволиза галогешгдов нлм арнлеульфонагов. Результаты для четырех основных субстратов приведены в табл. 5.5. Как можно видеть (пример (1), замещение азота в бутил-1-ддазониевом ионе значительно менее стереоспецифично, чем 100%-ное обращение, наблюдаемое при ацеголизе соответствующего брозилата. Аналогично из вторичной системы [пример (2)] образуется бутнл-2-ацетат только Возможно, что наиболее полезным применением реакций ароматического замещения, протекающих по радикальному механизму, является синтез бифеннлов [92]; « ческого замещения, протекающих по радикальному механизму, является фильного замещения, протекающих как реакции второго порядка (Sjy2). Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5N2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за элекгроноакцепторных свойств вннильной группы. По-внднмому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкениль-ный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформацин алкильный радикал с тем же числом атомов углерода. Возможно, что наиболее полезным применением реакций ароматического замещения, протекающих по радикальному механизму, является сиитеа бифенилов [92]; * зависимость аналогична найденной при сульфитировании модельных соединений и типична для реакций нуклеофильного замещения, протекающих в условиях кислотно-основного катализа  Запрещается оставлять Зарубежных исследователей Загрузочного устройства Заслуживает рассмотрения Заставляют предполагать Заторможенная конформация Затрудняется вследствие Затрудняет образование Затрудняет проведение |
- |
Навигация