|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещения спиртовой Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с я-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образования продукта 1,4-присоединения, например: 1087. Сравните химические свойства бензола и пиридина. Для какого из этих соединений реакции электрофиль-ного и неуклеофильного замещения протекают легче и почему? Для тиофена реакции электрофильного замещения протекают во много раз быстрее, чем для бензола, но медленнее, чем у пиррола и фурана. Высокая реакционная способность тиофена также связана с неравномерным распределением л-электронной плотности в кольце, которая, как и у фурана, повышена в а- и а'-положе-лиях. Реакции электрофильного замещения протекают по механизму .S/.:2al,,)M. Электрофильными реагентами могут быть катионы с вакантной орбиталью на реакционном центре, молекулы с вакантной орбиталью на реакционном центре, молекулы с сильно поляризованной связью, которая разрывается по ионному механизму в процессе электрофильного замещения. Реакция электрофильного замещения начинается с образования л-комплекса. Это быстрая и обра- Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nucleophilic internal — внутримолекулярное нук-леофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SN!—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака Как и следовало ожидать, не все реакции замещения протекают таким образом, что не дают никаких других продуктов, кроме желаемых. Могут происходить и побочные реакции, приводящие к неожиданным и нередко нежелательным продуктам. К подобным реакциям относятся, в частности, реакции отщепления, приводящие к образованию ненасыщенных продуктов. Вопрос о природе этих побочных реакций рассматривается в главе 9, Образование различных количеств орто-, мета- и пара-изомеров объясняется тем, что три конкурирующие реакции, именно орто-, мета- и пара-замещения, протекают одновременно, но с разными скоростями. Понимание сущности этих событий в значительной мере базировалось на результатах ранних чисто академических исследований группы Бергмана [41а], выполненных в начале 1970-х годов (разумеется, вне всякой связи с еще неизвестными ендииновыми антибиотиками.). К тому времени был накоплен большой объем экспериментальных данных, свидетельствовавших о том, что некоторые типы ароматического замещения протекают через 1,2-дегидробензольный интсрмедиат, который удалось выделить в аргоновой матрице при 8 К. Не менее привлекательной целью было зарегистрировать изомерные 1,3- и 1,4-дегидробензолы, особенно потому, что для этихинтер-медиатов предпочтительной представлялась не циклоалкиновая (как в 1,2-изомере), а бирадикалъная структура. Бергман предполагал, что термическая изомеризация г<йс-диэтинилалкенов может оказаться реальным путем генерации 1,4-дегидробензола (схема 4.90). Наиболее успешно реакции замещения протекают у пирослизевой кислоты и ее эфиров, а также ее гомологов и других фуранкарбоновых кислот. В этом случае с хорошими результатами удается осуществить не только' реакции нитрования, галоидирования свободным галоидом и аци-лирования, но и алкилирование по Фриделю-Крафтсу, галоидметилиро-вание, а также сульфирование с помощью серной кислоты и т. д. Многие важные реакции нуклеофильного ароматического замещения протекают через промежуточное образование анионных а-комплексов (механизм SnAr). Обычно такие реакции реализуются лишь для субстратов, имеющих в орто- и «ара-положениях по отношению к уходящей группе активирующие электроноакцептор-ные группы. Высокая эффективность жидкого аммиака как среды для проведения реакций этого типа была продемонстрирована недавно на примере нитрогалоген- и полифторароматических соединений: Как и следовало ожидать, не все реакции замещения протекают таким образом, что не дают никаких других продуктов, кроме желаемых. Могут происходить и побочные реакции, приводящие к неожиданным и нередко нежелательным продуктам. К подобным реакциям относятся, в частности, реакции отщепления, приводящие к образованию ненасыщенных продуктов. Вопрос о природе этих побочных реакций рассматривается в главе 9. Для замещения спиртовой гидроксильной группы галоидом применяют такие реагенты, как галоидоводороды (хлористый, бромистый и йодистый водород), галоидные соединения фосфора (треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора и аналогичные бромиды или иодиды), а также хлористый тионил. Для замещения спиртовой гидроксильной группы хлором часто применяется хлористый тиснил59. Условия проведения реакции зависят от характера применяемого спирта. Низшие, первичные и вторичные спирты лучше превращаются в соответственные хлористые алкилы при действии хлористого тиоцила в присутствии пиридина или диметил- или диэтиланилинавв. У высших спиртов эти условия обычно не приводят к удовлетворительным результатам, и реакция лучше протекает при применении одного лишь хлористого тионила или хлористого гио-нила в бензольном растворе56. Применение третичных оснований, таких, как пиридин, хинолин, N,N-диметиланилин, в смеси с РВг3, Р13, РС1э, РОС13 несколько уменьшает долю продукта перегруппировки, но не устраняет ее. Таким образом, галогениды и оксигалогениды фосфора не могут быть рекомендованы в качестве региоселективных и тем более региоспецифических реагентов для замещения спиртовой гидроксильной группы. Эти реагенты следует применять только в наиболее простых случаях, где перегруппировка и изомеризация невозможны. Современные методы замещения спиртовой гидроксильной группы на галоген отличаются высокой регио- и стереоселективностью. В последние годы для этой цели наибольшее распространение получили квазифосфониевые соли - аддукты ароматических фосфинов с галогенами, тетрагалогенметаиами или N-галогенсукцинимидом. Такие реагенты используют для региоселективного замещения ОН-гругшы в мягких условиях и с очень высокой степенью инверсии конфигурации. Трифенилфосфни образует стабильные комплексы с бромом и хлором. Эти комплексы превращают спирты в алкилгапогениды. Метод особенно удобен для вторичных и первичных спиртов, для которых можно ожидать изомеризации и перегруппировки. Замещение гидроксила на галоген под действием комплексов (СбН5)зРВг2 и (СеН5)зРС12 отличается высокой региоселективностью: Для замещения спиртовой гидроксильной группы галоидом приме- Все реакции замещения спиртовой гидроксильной группы и ее производных в химии Сахаров являются реакциями нуклеофильного замещения *, протекающими по механизму SN2: Применение третичных оснований, таких, как пиридин, хино-лин, N, N-диметиланилин, в смеси с РВг3, Р1з, РС15, РОС13 несколько уменьшает долю продукта перегруппировки, но не устраняет ее. Таким образом, галогениды и оксигалогениды фосфора не могут быть рекомендованы в качестве региоселективных и тем более региоспецифических реагентов для замещения спиртовой гидроксильной группы. Эти реагенты следует применять только в наиболее простых случаях, где перегруппировка и изомеризация невозможны. Получение алкилгалогенидов из спиртов и квазшфосфвниевых солей Современные методы замещения спиртовой гидроксильной группы на галоген отличаются высокой регио- и стерео-селективностью. В последние годы для этой цели наибольшее распространение получили квазифосфониевые соли — аддук-ты ароматических фосфинов с галогенами, тетрагалогенме-танами или N-галогенсукцинимидом. Такие реагенты используют для региоселективного замещения ОН-группы в мягких условиях и с очень высокой степенью инверсии конфигурации. Трифенилфосфин образует стабильные комплексы с бромом и хлором. Эти комплексы превращают спирты в алкилга-логениды. Метод особенно удобен для вторичных и первич- Для замещения спиртовой гидроксильной группы хлором часто применяется хлористый тионил". Условия проведения реакции зависят от характера применяемого спирта. Низшие, первичные и вторичные спирты лучше превращаются в соответственные хлористые алкилы при действии хлористого тиоцила в присутствии пиридина или диметил- или диэтиланилина8°, У высших спиртов эти условия обычно не приводят к удовлетворительным результатам, и реакция лучше протекает при применении одного лишь хлористого тионила или хлористого гио-нила в бензольном растворе56. Для замещения спиртовой гидроксильной группы хлором часто применяется хлористый тионил". Условия проведения реакции зависят от характера применяемого спирта. Низшие первичные и вторичные спирты лучше превращаются в соответственные хлористые алкилы при действии хлористого тиоцила в присутствии пиридина или диметил- или диэтиланилина8*. У высших спиртов эти условия обычно не приводят к удовлетворительным результатам, и реакция лучше протекает при применении одного лишь хлористого тионила или хлористого гио-нила в бензольном растворе56.  Заряженными участками Зарубежной литературе Заслоненном положении Заслуживает упоминания Застеклованном состоянии Заторможенность внутреннего Затрудняет дальнейшую Затрудняет перемешивание Затрудняет выделение |
- |
Навигация