Главная --> Справочник терминов


Замещения водородных Получение различных солей из сульфокислот разобрано в предыдущем разделе, а методы синтеза их галоидангидридов изложены в главе, посвященной производным сульфокислот. В этом разделе будут рассмотрены реакции замещения сульфогруппы на водород, галоид, гидроксил и другие группы, а также вопрос о влиянии сульфогрупп на свойства других групп, связанных с ароматическим ядром.

Сернистый ангидрид восстанавливает хлоримин в исходную сульфокислоту. Хлоримины получены без отщепления сульфогруппы из 1-окси-2-амино-4-сульфо кис лоты и из 1,4-диамино-6-сульфокислоты. 2-Ацетаминонафталин-6-сульфокислота хлорируется в положение 1 без замещения сульфогруппы [1216].

. Нагревание бензолсульфокислоты с бромом и водой в запаянной трубке до 150° [122] приводит главным образом к .и-бромбензол-сульфокислоте, смешанной с небольшим количеством бромбензола и серной кислоты. Неясно, образуется ли бромбензол в результате замещения сульфогруппы, гидролиза ж-бромбензолсульфо-

Иодирование сульфокислот. Фенолсульфокислоты легко иодируются различными способами, но в литературе описан только один случай замещения сульфогруппы на иод.

Нитрование сульфокислот может привести к замещению сульфо-группы, что особенно часто имеет место в случае фенолсульфо-кислот, а также и в других случаях при применении в качестве нитрующего агента окислов азота [178]. За исключением замещения сульфогруппы, основной интерес, представляемый реакциями нитрования сульфокислот, заключается в тех указаниях, которые они дают о направляющем влиянии сульфогруппы. Полученные-до сего времени данные, не упомянутые в тексте, приведены в помещенных ниже таблицах.

При нитровании фенолсульфокислот, в зависимости, от строения нитруемого соединения и условий реакций, замещение судьфо-группы может иметь или не иметь места. Как правило, нитрование в орто- или ияра-положение к гидроксилу происходит до замещения сульфогруппы. Если сульфогруппа стоит в .метгаа-положении к гидроксилу, то она не затрагивается при нитровании.

замещения сульфогруппы при нагревании с аммиаком. Нагревание с аммиаком и едким натром [410] под давлением превращает нафталин 1,3,5-трисульфокислоту в 1,3-диаминонафталин-5-сульфокис-лоту. В этом случае возможно, что сульфогруппы первоначально замещаются на гидроксильные, однако такое объяснение вряд ли применимо к действию аммиака и хлористого аммошш[411]на 1-ами-нонафталин-3,6-дисульфокислоту пли соответствующую оксиди-сульфокислоту, которые дают 1,3-диаминонафталин-6-сульфоки-слоту. Таким же путем получена 1,3-диамино-8-сульфокислота [412]. 1-Нафтол-3,5,7- и -3,6.8-трпсульфокислоты [413] при обработке аммиаком и хлористым аммонием превращаются в соответствующие 1,3-диаминодисульфокислоты.

с солями моно- и дисульфокислот с сульфогруппой в а-положении [465]. Промежуточный продукт, образующийся при этом из 1,5-дисульфокислоты, так плохо растворим в воде, что реакцию можно остановить после замещения сульфогруппы. В случае 1,8-дисуль-фокислоты соль соответствующей моносульфокислоты остается в растворенном состоянии:

Гидроксильную группу вводят в ядро путем нуклеофильного замещения сульфогруппы (1), галогена (2), диазогрушщ (3), аминогруппы (4) или гидрид-аниона (5):

Производство 1-хлорантрахинона, одного из важнейших промежуточных продуктов антрахинонового ряда, основано на реакции шгсо-замещения сульфогруппы хлором;

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения — отщепления с образованием анионных о-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атОме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента.

Полиэпоксиды характеризуются высокой реакционной способностью, объясняющейся присутствием гидроксильных групп в промежуточных звеньях макромолекул и неустойчивых глицидных групп в концевых звеньях. Разнообразные химические превращения полимеров происходят в результате размыкания оксидных циклов или замещения водородных атомов гидроксильных групп. Подавляющее большинство таких превращений приводит к повышению молекулярного веса первоначального сравнительно низкомолекулярного полимера.

Перекись бензоила (С6Н5—СО)2О2. Это соединение представляет собой продукт замещения водородных атомов в перекиси водорода (Н2О2) двумя остатками бензойной кислоты — бензоильными радикалами. Получают перекись бензоила действием хлорангидрида бензойной кислоты на перекись водорода в присутствии щелочи или на перекись натрия (Na2O2)

Аналогично хлору реагирует и бром. Иод не способен к реакции прямого замещения водородных атомов в алканах. Фтор действует слишком энергично и, если не принять особых мер предосторожности, полностью разрушает органические молекулы.

Реакции замещения водородных атомов в тетрагидрофурановом цикле в ряде случаев протекают в довольно мягких условиях. Так например, при действии хлора на тетрагидрофуран в четырех хлор истом углероде при 0Q с 90-проц. выходом образуется 2,3—дихлортетрагидрофуран (23). В последнем атом хлора в положении 2 отличается высокой реакционной способностью и легко может быть заменен на алкокси-, ацетокси-, аминогруппу и гидроксил; хлор в положении 3 весьма прочно связан с углеродом и не обменивается на другие атомы и группы даже в жестких условиях.

2) продукты замещения водородных атомов боковой цепи:

3) продукты замещения водородных атомов в ядре:

Реакции замещения водородных атомов ацетилена

Реакции замещения водородных атомов ацетилена . . . 283

Хотя формула Кекуле объясняет некоторые свойства бензола, она не объясняет отсутствие реакционной способности. Структура содержит три двойные связи, и, кажется, нет причин, почему бы им не вступить легко в реакции присоединения. Однако такие реакции сравнительно редки, и большинство продуктов образуется за счет замещения водородных атомов. Чтобы объяснить инертный характер бензола, был предложен ряд других структур. Ладенбург предложил призматическую формулу (8) [10], сначала плоскую, а позднее трехмерную, которая, как он полагал, решала проблему двух 1,2-дизамещенных производных и в которой все углероды были четырехвалентными. Клаус [11] предложил формулу (9); если такая структура не является плоской, то при построении ее возникают серьезные геометрические проблемы. Введение тетра-эдрической модели атома углерода Вант-Гоффом и Ле-Белем привело к ряду формул, построенных на основе тетраэдра, например к формуле (Ю), предложенной Кернером, и (11), предложенной Тиле. Некоторые из этих формул объясняют инертность бензола лучше, чем формула Кекуле, однако все они были оставлены по другим причинам.

Нуклеофилами в этой реакции могут служить еноляты альдегидов и кетонов. Цианэтилирование последних протекает энергично и, если не принять специальных мер, образуется продукт исчерпывающего замещения водородных атомов у а-углерода:

Конденсации с участием формальдегида. Реакция Манн их а. По активности в качестве карбонильного компонента формальдегид существенно превосходит большинство алифатических альдегидов и кетонов. Поэтому, естественно, что при использовании в качестве катализаторов слабых оснований он легко реагирует со взятым в реакцию альдегидом или кетоном прежде, чем последний подвергнется самокоиденсации. Получаемые таким образом монометилольные производные альдегидов и кетонов вступают в реакцию с формальдегидом еще легче, чем исходные карбонильные соединения, поэтому бывает трудно избежать полного замещения водородных атомов у а-углеродов (называемые обычно для краткости а-водородными атомами) на ме-тилольные группы.




Зародышей кристаллизации Заслоненная конформация Заслуживает дальнейшего Заставляет предполагать Заторможенным внутренним Заканчивается образованием Затрудняет использование Затрудняет применение Затрудняют получение

-
Яндекс.Метрика