|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещения уменьшается В случае замещения водородов в метальных группах разнотипными атомами или группами полимер теряет способность к кристаллизации. При этом образуются прозрачные высокоупругие или эластичные аморфные полимеры с температурой размягчения в пределах 90—160°, в зависимости от строения боковых групп. Поскольку по мере замещения водородов метальной группы алкильными радикалами возможность а—я-со-пряжения уменьшается, то становится понятным эффект Натана — Вейкера. Сверхсопряжение объясняет ориентирующее влияние метильной группы в молекуле толуола, который по электрофильному механизму замещается в орто-и пара-положения. Хлоратор / представляет собой вертикальным цилиндрический стальной аппарат, снабженный механической мешалкой и змеевиками, по которым циркулирует вода для отвода тепла реакции. Сначала хлоратор / полностью загружают дихлорэтаном, а затем в него подают тщательно осушенные реагирующие газы — хлор и этилен. Этилен берут в избытке 5—10% и предварительно смешивают его с 8—10% воздуха. Кислород воздуха используется для обрыва цепной реакции замещения водородов этилена хлором (т. е. для ного замещения водородов ядра), но и некоторые реакции, ха- Изменение окислительных потенциалов производных ферроцена в зависимости от заместителя происходит параллельно с изменением активности ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения. Производные ферроцена, окисляющиеся труднее, чем ферроцен, менее активны по •сравнению с ферроценом в реакциях электрофильного замещения. Электро-но акцепторными заместителями в ферроценовом ряду являются галогены, группы OCOCHg, NHCOCH3, HgCl, СН2ОН и СвН6. Алкилферроцены окисляются легче ферроцена, они активнее ферроцена и в реакциях электрофильного замещения водородов колец. Окислительные потенциалы производных ферроцена в зависимости от заместителя изменяются параллельно с изменением активности ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения. Производные ферроцена, окисляющиеся труднее ферроцена, менее активны по сравнению с ферроценом в реакциях электрофильного замещения. Таким образом, элек-троноакцепторными заместителями в ферроценовом ряду являются галогены, ОСОСН3-, NHCOCH3-, HgCl-, CHoOH- и СвН5-группы. Алкилферро-цены окисляются легче ферроцена, и они активнее ферроцена в реакциях электрофильного замещения водородов колец. Высокая нуклеофильная активность углеродных атомов ферроцена, проявляющаяся в легкости электрофильного замещения водородов пяти-членных колец, обнаруживается и в свойствах ртутных производных ферроцена. Обмен ртути на другие группы происходит легко. Таким способом получена большая серия производных ферроцена [91—93]. В частности, впервые получены галогеноферроцены [6,94]. Пиколины, как правило, не удается успешно галогенировать в ядро; •у-пиколин дает при этом темный продукт полимеризации, содержащий только ионно-связанный галоид; так же в общем ведет себя и а-пиколин, хотя при бромировании и удается выделить 2-метил-5-бромпиридин с выходом 3% [5]; р-пиколин при бромировании в растворе концентрированной соляной кислоты при 150° замещает на бром водород метильной группы [10]. При изучении хлорирования а-пиколина, 2,4- и 2,6-лутидинов и симметричного коллидина [11] было найдено, что во всех случаях образуются продукты полного замещения водородов метильной группы хлором наряду с продуктами дальнейшего хлорирования. Так, например, хлорирование 2,6-лути-дина сначала в течение 3 час. при 50°, затем 2 час. при 150° и наконец 6 час. при 180° дает чистый 2,6-ди-(трихлорметил)пиридин (XVII) с выходом 37,8%: Пиколины, как правило, не удается успешно галогенировать в ядро; •у-пиколин дает при этом темный продукт полимеризации, содержащий только ионно-связанный галоид; так же в общем ведет себя и а-пиколин, хотя при бромировании и удается выделить 2-метил-5-бромпиридин с выходом 3% [5]; р-пиколин при бромировании в растворе концентрированной соляной кислоты при 150° замещает на бром водород метильной группы [10]. При изучении хлорирования а-пиколина, 2,4- и 2,6-лутидинов и симметричного коллидина [11] было найдено, что во всех случаях образуются продукты полного замещения водородов метильной группы хлором наряду с продуктами дальнейшего хлорирования. Так, например, хлорирование 2,6-лути-дина сначала в течение 3 час. при 50°, затем 2 час. при 150° и наконец 6 час. при 180° дает чистый 2,6-ди-(трихлорметил)пиридин (XVII) с выходом 37,8%: только обычные реакции солей пирндиния (реакция нуклеофиль-ного замещения водородов ядра), но и некоторые реакции, характерные для первичных аминов (ацилирование, реакции с азотистой кислотой и ароматическими диазосоединениями, конденсации с карбонильными соединениями и др.). При добавлении бензолсульфохлорида степень замещения достигает 93,7%. При действии на поливиниловый спирт низшими алифатическими сульфохлоридами степень замещения гидрок-сильных групп еще более возрастает. Так, в случае применения метилсульфохлорида степень замещения составляет 94,5%. По мере увеличения размеров алкильнои или арильнои группы суль-фохлоридов все более затрудняется их взаимодействие с гидрок-сильными группами поливинилового спирта, в результате чего степень замещения уменьшается. 4. Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилта-логенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования: составляет соответственно О, 3, 6 и 9. Тот факт, что такое взаимодействие связей Н—С с атомом углерода, несущим положительный заряд, действительно имеет место, подтверждается сравнительными опытами с галогенидами, в которых Н-атом замещен на дейтерий; скорость образования иона после такого замещения уменьшается, как показывает опыт, приблизительно на 10% в расчете на каждый из внедренных атомов дейтерия. Этот результат относится, однако, к случаю, когда в ионизацию вовлечены только связи С—Н. Относительный вклад сверхсопряжения и индуктивных эффектов в стабилизацию карбониевых конов не совсем ясен, однако весьма существенно, что карбоние-вые ионы образуются в ряде случаев только при условии, если все три группы могут расположиться в одной плоскости, т. е. при реализации состояния, при котором эффект сопряжения проявляется более сильно. составляет соответственно О, 3, 6 и 9. Тот факт, что такое взаимодействие связей Н—С с атомом углерода, несущим положительный заряд, действительно имеет место, подтверждается сравнительными опытами с галогенидами, в которых Н-атом замещен на дейтерий; скорость образования иона после такого замещения уменьшается, как показывает опыт, приблизительно на 10% в расчете на каждый из внедренных атомов дейтерия. Этот результат относится, однако, к случаю, когда в ионизацию вовлечены только связи С—Н, Относительный вклад сверхсопряжения и индуктивных эффектов в стабилизацию карбониевых ионов не совсем ясен, однако весьма существенно, что карбоние-вые ионы образуются в ряде случаев только при условии, если все три группы могут расположиться в одной плоскости, т. е. при реализации состояния, при котором эффект сопряжения проявляется более сильно. собность в реакции 8ы2-замещения уменьшается. Это могут быть как алифа- вания к количеству продукта замещения уменьшается при по- 4. Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилга-логенндов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо протнвололожной склонности к реакции элиминирования: Строение алкильного радикала и природа галогена в алкилга-логенидах оказывают большое влияние на их реакционную способность в Sjy-реакциях и, в частности, в бимолекулярных. Установлено, что скорость 8л,2-замещения уменьшается с увеличением разветвленности радикала у атома углерода, соседнего с реакционным центром, или у самого реакционного центра. По скорости замещения галогена в 5^2-реакциях простейшие алкил- Строение алкильного радикала и природа галогена в алкилга-логенидах оказывают большое влияние на их реакционную способность в Sfl-реакциях и, в частности, в бимолекулярных. Установлено, что скорость 5,у2-замещения уменьшается с увеличением разветвленности радикала у атома углерода, соседнего с реакционным центром, или у самого реакционного центра. По скорости замещения галогена в Х^-реакциях простейшие алкил- Характер спектров не зависит от строения исходных литиевых солей 5-нитро-З-трет.бутил-1,3-тетрагидрооксазинов, выступающих в качестве доноров электрона. На анион-радикальный путь протекания реакции нуклеофильного ароматического замещения указывает также образование бициклических 1,3-тетрагидрооксазинов, наличие которых, по-видимому, связано с возникновением в ходе реакции и последующей рекомбинацией 5-нитро-3-алкил-1,3-тетрагидрооксазин-5-ильных радикалов. Кроме того, в отдельных опытах установлено ингибирующее действие кислорода. В присутствии кислорода выход продуктов замещения уменьшается до 30 %  Зарубежных исследователей Загрузочного устройства Заслуживает рассмотрения Заставляют предполагать Заторможенная конформация Затрудняется вследствие Затрудняет образование Затрудняет проведение Затруднений создаваемых |
- |
Навигация