|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещение ароматических Замещение аминогруппы на галоид путем диазотирования представляет мало интереса с точки зрения химии органических соединений серы. Сульфогруппа не оказывает заметного влияния на эту реакцию. Некоторые синтезы проведены ещё до открытия каталитического действия меди и медных солей, так что выходы были, вероятно, невелики и в большинстве случаев они не указаны. Аминонафталинсульфокислоты ведут себя при обработке щелочью неодинаково, в зависимости от их строения, концентрации щелочи и температуры реакции. Подробное исследование действия водных растворов едкого натра различной концентрации на эти кислоты проведено Фирцем [342]. При этом, как правило, образуется смесь нескольких соединений, так как имеет место несколько одновременно и последовательно протекающих реакций — замещение сульфогруппы на гидроксил или на водород и замещение аминогруппы на гидроксил. Так, из 1-аминонафталин-4-сульфо-кислоты (нафтионовоп кислоты) получаются варьирующие количества 1-нафтола и 1-нафтол-4-сульфокислоты, а также следы 1,4-диоксинафталина, но совершенно не образуется аминонафтола. С другой стороны, 1-аминонафталин-8-сульфокислота дает главным образом диоксинафталин, з-нафтиламин и небольшие количества 1-нафтол-8-сульфокислоты и 1-амино-8-нафтола. С 1-аминонафта-лин-5-сульфокислотой получаются иные результаты — в реакционной смеси преобладают диокси- и аминооксисоединения, содержится до 8%нафтиламина и присутствуют следы 1-нафтол-5-суль-фокислоты. Нагревание 1-аминонафталин-6-сульфокислоты с 50%-ным раствором едкого натра в течение 3 час. до 260° приводит, главным образом, к нафтолсульфокислоте, которой приписывают строение 1,5, и к меньшим количествам диоксинафталина, нафтил-амина и аминонафтола. Из 1,7-а*шнонафталинсульфокислоты в этих же условиях в равных количествах образуются 1-нафтол-7-сульфокислота и аминонафтол, а также следы диоксисоединения. Дальнейшие подробности приведены в оригинальной статье [342]. 15.4.5. Замещение аминогруппы на гидроксил 140 15.4.5. Замещение аминогруппы на гидроксил 15.4.5. Замещение аминогруппы на гидроксил 140 15.4.5. Замещение аминогруппы на гидроксил 13-2. Замещение аминогруппы на гидроксильную группу. Гидрокси-де-аминирование ароматические 355, 385—394, 397, 398, 399 замещение аминогруппы 387, Чтобы сместить равновесие в нужную сторону, необходимо использовать избыток нуклеофильного реагента или же проводить реакцию в таких условиях, чтобы связать вытесняемый заместитель. Например, нуклеофильное замещение аминогруппы гидр-оксильной группой удается осуществить при действии избытка щелочи, или же в кислой среде, в которой отщепляющийся аммиак превращается в нереакционноспособный ион аммония. Обратная реакция — замещение гидроксила аминогруппой — может быть проведена при действии большого избытка аммиака. Практическое применение это.т метод находит преимущественно в случаях, когда Нуклеофильное замещение аминогруппы активировано достаточно сильными электроноакцепторными заместителями. Примером может служить щелочной гидролиз и-нитрозо- N.N-ди-метиланилина, идущий уже при простом нагревании вещества с раствором щелочи: Когда нуклеофильное замещение аминогруппы не активировано электроноакцепторными заместителями, щелочной гидролиз требует очень жестких условий и как метод синтеза не используется. В этих случаях хорошие результаты нередко могут быть получены в условиях кислотно-катализируемых реакций замещения. 16.2.6. Электрофильное и нуклеофилъное замещение ароматических нитросоединений 150 16.3. Применение нитросоединений 151 16.2.6. Электрофильное и нуклеофильное замещение ароматических нитросоединений 16.2.6. Электрофильное и нуклеофильное замещение ароматических нитросоединений 150 16.3. Применение нитросоединений 151 16.2.6. Электрофильное и нуклеофильное замещение ароматических нитросоединений В то время как вторичные алкилгалогениды способны замещаться по механизму 8к2, простые арилгалогениды не могут, по-видимому, реагировать с нуклеофилами в обычных растворителях для 8н2-реакций (например, в этаноле). Прямое замещение ароматических субстратов встречается крайне редко из-за того, что переходное состояние тригональной бипирамиды в результате атаки с тыла, как это наблюдается в случае 8^-процессов, в данном случае достигается с трудом. Изоморфное замещение ароматических звеньев поли- В последнее время изучено также нуклеофильное замещение ароматических бромидов [схема (4.68)] [110]. В отсутствие краун-эфира скорость реакции в зависимости от природы растворителя убывает в ряду ДМГО > пиридин > метанол > диоксан - пиридин (!'!)> диоксан, но в присутствии краун-эфира порядок меняется' диоксан > диоксан - пиридин > метанол. При исследовании влияния строения циклических звеньев на свойства полимеров сложные ароматические ДГЭ и их гидрированные производные сшивали фталевым и гексагидрофталевым ангидридами и получали пространственные полимеры, составленные из структурных элементов близкого строения [21]. Отверждение проводили при 140°С в течение 16 ч, используя в качестве ускорителя бензилдиметиламин. Степень отверждения во всех случаях была примерно одинакова (табл. 1.5). Наиболее высокой Тс среди отвержденных сложных ДГЭ обладают полимеры, состоящие из ароматических ядер, самой низкой — полностью алициклические системы. Каждое последовательное замещение ароматических ядер циклогексильными сопровождается снижением Тс примерно на 10°С. При этом прочность полимера также уменьшается. В последнее время изучено также нуклеофильное замещение ароматических бромидов [схема (4.68)] [ 110]. В отсутствие краун-эфира скорость реакции в зависимости от природы растворителя убывает в ряду ДМГО > пиридин > метанол > диоксан — пиридин (1 ' 1) > диоксан, но в присутствии краун-эфира порядок меняется' диоксан > диоксан — пиридин > метанол. При исследовании влияния строения циклических звеньев на свойства полимеров сложные ароматические ДГЭ и их гидрированные производные сшивали фталевым и гексагидрофталевым ангидридами и получали пространственные полимеры, составленные из структурных элементов близкого строения [21]. Отверждение проводили при 140°С в течение 16 ч, используя в качестве ускорителя бензилдиметиламин. Степень отверждения во всех случаях была примерно одинакова (табл. 1.5). Наиболее высокой Тс среди отвержденных сложных ДГЭ обладают полимеры, состоящие из ароматических ядер, самой низкой — полностью алициклические системы. Каждое последовательное замещение ароматических ядер циклогексильными сопровождается снижением Тс примерно на 10°С. При этом прочность полимера также уменьшается. Изоморфное замещение ароматических звеньев поликарбоната на основе бисфенола А гибкими алифатическими звеньями триэтиленгликоля (ТЭГ) приводит к получению хорошо кристаллизующегося сополикарбоната, способного к эффективной ориентационной вытяжке. В то время как из гомополикарбоната на основе бисфенола А не удается получить волокно с удовлетворило  Зарубежной литературе Заслоненном положении Заслуживает упоминания Застеклованном состоянии Заторможенность внутреннего Затрудняет дальнейшую Затрудняет перемешивание Затрудняет выделение Заканчивается реакционную |
- |
Навигация