Главная --> Справочник терминов


Замещение гидроксигруппы Замещение цианогруппы и атома водорода у одного углеродного атома на

Глава 21. Деструкция нитрилов и замещение цианогруппы...400

В реакциях нитрилов возможно отщепление цианогруппы в виде цианистого водорода или аниона. В течение последних 10—15 лет накоплен весьма значительный материал, касающийся реакций деструкции нитрилов и замещения цианогруппы (гл. 5, 13, 21). Отрыву цианогруппы от остальной части молекулы благоприятствует такое строение нитрилов* когда остаток молекулы, соединенный с цианогруппой, вызывает значительный отрицательный индуктивный эффект. Замещение цианогруппы протекает по обычным схемам реакций нуклеофильного замещения.

Замещение цианогруппы бутильным остатком происходит и при взаимодействии пиперидилацетонитрилов, имеющих в а-положении хотя бы один алкильный остаток, с различными бутилмагнийхло-ридами113. Однако пиперидилацетонитрил, у которого в а-положении имеется метиленовая группа, реагирует с я-, изо- и втор-бутил-магнийхлоридами с полученим кетиминов.

И ЗАМЕЩЕНИЕ ЦИАНОГРУППЫ

Углерод-углеродная связь С—CN в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—CN резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом циано-группы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит от-рыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гемолитического разрыва связи С—CN при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—CN, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы.

Разновидностью реакций замещения цианогруппы в нитрилах являются такие реакции, как «ацилцианирование» и «алкилциани-рование». В этих реакциях замещение цианогруппы осуществляется группой, содержащей кратную (двойную) связь, причем отщепляющаяся цианогруппа присоединяется по этой же кратной связи.

При взаимодействии нитрилов, имеющих ослабленную углерод-углеродную связь в группировке С—CN, с нуклеофиль-ными реагентами происходит замещение цианогруппы и образуются новые С—О, С—N, С—С и другие связи. Наиболее легко цианогруппа замещается у а-кетонитрилов, циануглеродов, а,р-ненасыщенных нитрилов, двойная связь которых активирована электроноакцепторными заместителями.

Замещенные в положениях 2 или 1,2 индолы в присутствии пиридина реагируют с а-кетонитрилами с отщеплением цианистого водорода и образованием 3-ацилиндолов, В кислой среде замещение цианогруппы в ацилцианидах осуществить не удалось »20>ш.

При взаимодействии трицианэтилена с некоторыми нуклеофиль-ными реагентами происходит замещение цианогруппы. Однако данное соединение реагирует медленнее, чем тетрацианэтилен, а в некоторых случаях в условиях, в которых тетрацианэтилен легко вступает в реакцию (например, с Ы^-диметиланилином), не дает ожидаемого дициановинильного производного125» 132>

С помощью диэтиламина 143 и гидразина ,44 осуществлено замещение цианогруппы в арилалкилиденмалононитрилах.

Как уже было показано, атом галогена в алкилгалогенидах может быть замещен большим числом нуклеофильных реагентов. Однако нуклеофильное замещение гидроксигруппы в спиртах удается осуществить только в ограниченном числе случаев:

Непосредственное замещение гидроксигруппы не удается даже при действии очень сильных нуклеофильных реагентов: имея подвижный атом водорода гидроксигруппы, спирты реагируют с сильноосновными нуклеофильными реагентами исключительно как ОН-кислоты. Например, амид натрия NaNH2 реагирует со спиртами, не вытесняя из них группу ОН с образованием аминов, а отщепляя протон и образуя аммиак и алкоголят натрия:

Замещение гидроксигруппы на атом галогена. Группа ОН в карбоксильной группе, как и группа ОН в спиртах, способна замещаться на галоген при действии галогенидов фосфора и тионилхлорида с образованием галогенангидрида кислоты. Однако в данном случае правильнее предположить, что названные реагенты в первую очередь взаимодействуют с атомом кислорода карбонильной группы, на котором сосредоточена большая избыточная электронная плотность, а не с атомом кислорода гидроксигруппы, как в спиртах. Реакция завершается нуклеофильной атакой атома углерода, имеющего значительный положительный заряд, анионом 01 (из НС1):

Замещение гидроксигруппы на аминогруппу. Заместить группу ОН в кислотах на аминогруппу действием аммиака удается только в жестких условиях, поскольку аммиак в первую очередь

Замещение гидроксигруппы на алкоксигруппу. Наибольшее значение в препаративной практике получила реакция замещения гидроксильной группы карбоновой кислоты на алкоксигруппу— реакция этерификации:

10-48. Замещение гидроксигруппы на аминогруппу. Амино-де-гидроксилирование

Непосредствеште замещение гидроксигруппы не удается даже при действии очень сильных нуклеофильных реагентов- имея подвижный атом водорода гидроксигруппы, спирты реагируют с сильноосновными нуклеофильными реагентами исключительно как ОН-кислоты. Например, амид натрия NaNH2 реагирует со спиртами, не еытесняя из них группу ОН с образованием аминов, а отщепляя Протон и образуя аммиак и алкоголят натрия:

Замещение гидроксигруппы та агам галогена. Группа ОН в карбоксильной гр\ипе, как и группа ОН в спиртах, способна очсныться на галоген при действий лалогенндоа фосфора л тионн л хлорида с обра шваннем га логсиан гидрида кислоты Однако л данном ел)чае правильнее предположить, что названные реагенты я первою очередь взаимодействуют с атомом кислорода карбонильной группы, на котором сосредоточена большая избыточная электронная плотность, a ite с атомом кислорода гидроксигруппы. как в спиртах Реакция завершается н^клсофильной атакой агоча углерода, имеющего шачитель нып положительный «ряд, анионом С] (из HQ)

Замещение гидроксигруппы на алкоксигруппу. Наибольшее значение в препаративной практике получила реакция замещения гкдроксилькой группы карбоковой Кислоты на алкоксш'руп-пу — реакция этерификации:

4) Широко применяется конденсация о-аминофенолов с гидро-ксихинонами, в частности с 2-гидрокси-1,4-нафтохинонами. Механизм этой реакции сложен [25]; ее основное направление включает замещение гидроксигруппы хинона на аминогруппу амино-фенола с образованием о-гидроксианилинохинона (в некоторых случаях он может быть выделен) и взаимодействие гидроксигруппы с соседней карбонильной группой, приводящее к образованию полуацеталя. Полуацеталь затем с потерей гидроксид-иона может превратиться в оксониевый ион, который подвергается атаке аминогруппы второй молекулы о-аминофенола. Наконец, происходит циклизация с выбросом молекулы исходного о-аминофенола (схема 24). По такому же механизму может протекать реакция и в случае гидроксибензохинонов, однако возможны и альтернативные пути превращений. Например, карбениевый ион, образующийся из полуацеталя, имеет дефицит, электронов в положении 3 и может присоединять о-аминофенол по этому положению с последующей циклизацией и окислением в трифендиоксазин (схема 25).

При нагревании нафтолсульфокислот с первичными ароматическими аминами при 190—200 °С в первую очередь идет замещение гидроксигруппы, а затем отщепляется сульфогруппа:




Заслоненная конформация Заслуживает дальнейшего Заставляет предполагать Заторможенным внутренним Заканчивается образованием Затрудняет использование Затрудняет применение Затрудняют получение Затруднения возникающие

-
Яндекс.Метрика