|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещение карбонильного В молекуле спирта один водородный атом отличается от всех остальных тем, что он может быть замещен атомом металла, например атомом натрия. Как показывает опыт, свойство это обычно присуще тем атомам водорода, которые непосредственно соединены с кислородом. В соответствии с этим установлено, что при всех реакциях, приводящих к удалению из молекулы спирта атома кислорода, исчезает также-и этот активный атом водорода. Примерами таких реакций являются отнятие от спирта одной молекулы воды с образованием олефина, а также замещение гидроксильной группы галоидом при действии на спирт галоидных соединений фосфора: Реакции гидроксила. Замещение гидроксильной группы на галоген (образование галогенопроизводных) : Получение из спиртов. Наиболее удобным способом получения галогеналкилов является замещение гидроксильной группы спиртов R—ОН на галоген. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген. Выше уже было указано, что при действии на спирты галогеноводородов или галогенных соединений фосфора гидроксильная группа спирта замещается на галоген с образованием галогеналкилов (стр. 96, 97). В антрахиноновом ряду замещение гидроксильной группы находит значительное применение для получения разнообразных 1,4-ди-амино- и 1-амино-4-гидроксиантрахинонов из хинизарина и его производных. Для этого хинизарин восстанавливают до лейкосоедине-ния, стабильной таутомерией формой которого является 2,3-дигид-ро-9,10-дигидрокси-1,4-антрахинбн. В последнем две кетогруппы постадийно аминируются аммиаком, первичными алкил- или арил-аминами, и лейкосоединение окисляется кислородом воздуха или другими окислителями, например нитробензолом до конечного продукта: Как правило, непосредственное замещение гидроксильной группы на фтор с помощью HF пе удается осуществить. Все способы получения алкилфторидов its спиртов основаны на превращениях их эфиров. Спирт превращают в алкплхлорид^ бромид, иодид или тозилат и уатем обменивают галоген (стр. 101) или тозилоксптругшу' (стр. 218) на фтор. Замещение гидроксильной группы в спиртах..; 419 Замещение гидроксильной группы бромом проходит аналогично, но: легче, чем замещение хлором. Бромистый водород-получают действием брома на двуокись серы в водной среде7 или каталитически из брома и водорода3. Замещение гидроксильной группы в спиртах 421 ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В КИСЛОТАХ Таким путем осуществляются одновременно две реакции га-лоидирования — замещение водорода на бром в нафталине и замещение гидроксильной группы на бром в первичном спирте. Замещение карбонильного кислорода хлором. Замещение кис-лорода карбонильной группы на хлор при действии на карбонильное соединение РС15 приводит к образованию геминального дигало-генопроизводного: Окончательный результат этих реакций — замещение карбонильного кислорода на остаток =N—R'. Действие пятигалоидного фосфора. При действии, например, пятихлористого фосфора происходит замещение карбонильного кислорода на два атома хлора, и образуется дигалоидиое производное углеводорода: дила бы к отдельным возможным случаям. Так. например, гидро-ксильная группа очень устойчива ко многим восстащшлинающим средствам, л том число к большинству каталитических, но это относится только к ранее существовавшим глдроксильным группам: если ;ке гидроксильныс группы цолучаютсн в процессе реакции альдегидов или кетонои, зачастую удается полное замещение карбонильного кислорода на водород. И этом разделе мы рассматриваем данные методы с точки аритшн возможности их использования для насыщения в первую очередь двойных связей, будь то алифатических,алициклических или ароматических, соответственно гетероциклических, и обсуждаем те из них, которые имеют общую применимость [см. примечание 1, стр. 600]. 6) Замещение карбонильного кислорода б) Замещение карбонильного кислорода 56 Кори [8] применил димсилнатрий на трех стадиях полного синтеза d, /-кариофиллена. Первая стадия — замещение карбонильного кислорода метиленовой группой по реакции Виттига. Вторая — циклизация по Дикману соединения VII в VIII, возможно, через Замещение карбонильного кислорода. Ксантон (I) реагирует нормально с хлористым тионилом или хлористым оксалилом, а также с пятисернистым фосфором и превращается соответственно в 9,9-дихлорксантен (II) [80] и ксантион (III) [81, 82]. Соединение III образуется также при взаимодействии 9,9-дихлорксантена (II) с тиогликолевой кислотой [83] или при пиролизе дибензилмеркаптола (IV) [84]. Замещение карбонильного кислорода. Ксантон (I) реагирует нормально с хлористым тионилом или хлористым оксалилом, а также с пятисернистым фосфором и превращается соответственно в 9,9-дихлорксантен (II) [80] и ксантион (III) [81, 82]. Соединение III образуется также при взаимодействии 9,9-дихлорксантена (II) с тиогликолевой кислотой [83] или при пиролизе дибензилмеркаптола (IV) [84]. Кори [8] применил димсилнатрий на трех стадиях полного синтеза d, /-кариофиллена. Первая стадия — замещение карбонильного кислорода метиленовой группой по реакции Виттига. Вторая — циклизация по Дикману соединения VII в VIII, возможно, через Ароматические карбоновые кислоты реагируют с четырехфтористой серой при 100—150°С. Сначала происходит замена гидр-оксила на фтор и образование фторангидрида кислоты, а затем замещение карбонильного кислорода двумя атомами фтора;  Загрузочного устройства Заслуживает рассмотрения Заставляют предполагать Заторможенная конформация Затрудняется вследствие Затрудняет образование Затрудняет проведение Затруднений создаваемых Затруднения вследствие |
- |
Навигация