Главная --> Справочник терминов


Замещение направляется Замещение кислорода или других атомов па атомы водорода, а также насыщение кратных связей атомами водорода.

Замещение кислорода или других, более электроотрицательных, чем водород атомов и групп на атомы водорода, а также насыщение кратных связей атомами водорода.

Для образования названий серусодержащих соединений часто используют частицу «тио». Она обозначает двухвалентный атом серы. Кроме того, приставка «тио-» означает замещение кислорода на серу. Например: «-ол» обозначает гидроксильную группу -ОН, а «-тиол» обозначает группу -SH, «-он» обозначает карбонильную группу >С=О, а «-тион» - группу >C~S.

Замещение кислорода или других атомов на атомы водорода, а также насыщение кратных связей атомами водорода.

Для образования названий серусодержащих соединений часто используют частицу «niiio». Она обозначает двухвалентный атом серы. Кроме того, приставка «тио-» означает замещение кислорода на серу. Например: «-ол» обозначает гидроксильную группу -ОН, а «-тиол» обозначает группу -SH, «-он» обозначает карбонильную группу >С=О, а «-тион» - группу >C=S.

Реакции восстановления делятся на группы по типу изменения связей (так же, как это было сделано при рассмотрении реакций окисления): А — реакции, включающие замещение кислорода на водород; Б — реакции, в которых субстрат теряет кислород; В — восстановление с расщеплением; Г — восстановительное сочетание.

включающие замещение кислорода на водород

A. Реакции, включающие замещение кислорода на водород . . .313 Б. Реакции, в которых субстрат теряет кислород...326

Замещение кислорода галогеном. При действии пятихлористого (РС15) или пятибромистого (РВг5) фосфора на альдегиды или кетоны кислород карбонильной группы замещается двумя атомами галогена. Например:

Замещение кислорода на два атома йода прямым путем не удается; поэтому сначала получают гем-дихлорид, а затем превращают его в дийодид действием йодидов щелочных металлов, йодистого алюминия и др.:

Замещение кислорода зли других атомов на атомы водорода, а также насыщение кратйых связей атомами водорода.

В феноле замещение направляется в положение 2, причем полученная кислота содержит мстильную группу также в а-пол ожени и [132].

тому замещение направляется не NH2-, а МНз -группой, которая несет поло-

наблюдаются в случае активированных ароматических соединений; так, 2,6-ксилеиол (1) превращается в 3,5-диметил-4-окси-бензальдегид (2) с выходом 95%. Замещение направляется пре-

Реакции замещения при действии свободных радикалов. Ярким примером реакции замещения, идущей по радикальному механизму, является взаимодействие пиридина с хлористым фенилдиазонием [19]. Главным продуктом реакции является 2-фенилпиридин, хотя наряду с ним образуются также 3- и 4-фенилпиридины. Однако вопрос о том, почему радикальное замещение направляется преимущественно в положение 2, остается неясным.

Галогенирование. 1. Пиридин и галогенпиридины. Пиридин может быть подвергнут прямому хлорированию, бромированию или иодированию, причем наиболее подробно изучено бромирование. Вибо [1—4], исследуя бромирование пиридина в паровой фазе, показал, что природа получаемых соединений зависит от температуры реакции и применяемого катализатора. Так, при температуре около 300° главным продуктом реакции является 3-бром-пиридин, в то время как около 500° замещение направляется преимущественно в положение 2.

3. Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, пара-ориентанты—• амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем предварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен: 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина; последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442).

2,6-Диаминопиридин в реакциях хлорирования, бромирования и иодирования ведет себя совершенно аналогично и дает 3-галоген- и 3,5-дигалогенза-мещенные. Галогенирование 4-аминопиридина не было исследовано достаточно подробно, хотя известно, что при иодировании образуется 4-амино-•3,5-дииодпиридин. Вероятно, реакцию галогенирования удается направить на образование 4-амино-З-галоген- или 4-амино-3,5-дигалогенпиридинов. Галогенирование 3-аминопиридина трудно регулируется, и в обычных условиях были получены неопределенные результаты [19]; более успешным оказалось лишь хлорирование смесью соляной кислоты и перекиси водорода при 70—80°. В этом случае был получен З-амино-2-хлорпиридин с выходом 88%; таким образом, замещение направляется преимущественно в а-поло-жение. Если температуру реакции повысить до 110°, то образуется 5,7% 3-амино-2,6-дихлорпиридина и 4% 3-амино-2,4,5,6-тетрахлорпиридина.

Гораздо легче поддается контролю реакция нитрования 3-алкоксипиридина. В первых работах, посвященных нитрованию 3-этоксипиридина, имелись данные о том, что замещение идет в пара-положение, и продукт реакции был принят за 5-этокси-2-нитропиридин [28]. Однако последующие работы указывают на то, что главным продуктом нитрования является З-этокси-2-нит-ропиридин и, таким образом, замещение направляется в орто-положе-ние [19, 29]. Детальное исследование нитрования 3-метоксипиридина показало, что при действии смеси дымящей азотной и концентрированной серной кислот образуется З-метокси-2-нитропиридин (выход около 55%), который при обработке азотной кислотой более высокой концентрации дает 2,6-ди-нитро-3-метоксипиридин [13]. Динитропродукт более удобно получать в одну стадию (XVII—XVIII).

Реакции замещения при действии свободных радикалов. Ярким примером реакции замещения, идущей по радикальному механизму, является взаимодействие пиридина с хлористым фенилдиазонием [19]. Главным продуктом реакции является 2-фенилпиридин, хотя наряду с ним образуются также 3- и 4-фенилпиридины. Однако вопрос о том, почему радикальное замещение направляется преимущественно в положение 2, остается неясным.

Галогенирование. 1. Пиридин и галогенпиридины. Пиридин может быть подвергнут прямому хлорированию, бромированию или иодированию, причем наиболее подробно изучено бромирование. Вибо [1—4], исследуя бромирование пиридина в паровой фазе, показал, что природа получаемых соединений зависит от температуры реакции и применяемого катализатора. Так, при температуре около 300° главным продуктом реакции является 3-бром-пиридин, в то время как около 500° замещение направляется преимущественно в положение 2.

3. Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, пара-ориентанты—• амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем предварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен: 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина; последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442).




Заслоненном положении Заслуживает упоминания Застеклованном состоянии Заторможенность внутреннего Затрудняет дальнейшую Затрудняет перемешивание Затрудняет выделение Заканчивается реакционную Затрудненных соединений

-
Яндекс.Метрика