|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещение осуществляется При взаимодействии 2,4-динитрохлорбензола с сульфитом натрия в водно-спиртовом растворе [966] образуется натриевая соль 2,4-динитробензолсульфокислоты. При аналогичной обработке 3,4-динитрохлорбензола [967] происходит замещение нитрогруппы: Антрацен- и антрахинонсульфокислоты. При нагревании натриевой соли антрацен-2,9,10-трисульфокислоты с 20%-ной соляной кислотой происходит отщепление 9- и 10-сульфогрупп [75в]. Суль-фогруппа, стоящая в положении 1 или 2 в антрахиноновом ядре, гидролизуется при нагревании соединения до 190—200° с 50%-ной •серной кислотой [75а] в присутствии солей ртути. 8-Нитроантра-хинон-1-сульфокпслота [756] превращается при этом в нитроан-трахннон, но под действием других гидролизующих агентов в первую очередь происходит замещение нитрогруппы. Из дисульфо-кислоты, например из антрахинон-2,6-дисульфокислоты, можно, регулируя условия реакции, удалить только одну сульфогруппу и получить более важную 2-сульфокислоту [76]. Оксиантра-хинонсульфокислоты с гидроксилом в орто- или «ара-положении к сульфогруппе гидролизуются в более мягких условиях, чем вышеприведенные соединения антрахинона [77], и поэтому, если одна сульфогруппа стоит в гидроксилированном, а другая в незамещенном кольце антрахинона, то удаляется преимущественно первая [78]. В связи с этим представляет интерес поведение изомерных сульфокислот, производных 1,2,4-триоксиантрахинона {пурпурина). 3-Сульфокислота гидролизуетея при нагревании под давлением со слабой соляной кислотой [79], тогда как 8-изомер требует обработки серной кислотой при 190° в присутствии борной кислоты и соли ртути. Как и следовало ожидать, кипячение с разбавленными минеральными кислотами [80] не действует на 6- и 7-изомеры. При нагревании пурпурин- 3,8-дисульфокислоты с 70%-ной серной кислотой при 180° отщепляется сульфогруппа, стоящая в положении 3, а при добавке сернокислой ртути конечным продуктом гидролиза является пурпурин [81]. Описана интересная модификация этих гидролитических реакций [82]. Лейкосоединения некоторых красителей, например хинизарин-2-сульфокислота, превращаются при нагревании без доступа воздуха в водном растворе или в растворе соли щелочного металла в оксиантрахинон с выделением сернистого ангидрида. Замещение нитрогруппы. При наличии в ароматическом соединении двух или трех нитрогрупп одна из них может заме- н.э. ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ Нуклеофильное замещение нитрогруппы используется в органическом синтезе исключительно в случаях, когда оно активируется сильными электроноакцепторными . заместителями. Подвижность нитрогруппы в этих случаях очень велика — почти на порядок больше, чем хлора (см. 7.3). Реакция идет по уравнению; При взаимодействии 2,3-динитронафталина с пиперидином наблюдается /шне-замещение нитрогруппы и количественно получается З-нитро-1-пиперидинонафталин. Причина такого направле-ния реакции — образование анионного о-комплекса за счет а-по-ложения нафталина; 19.6 Нуклеофильное замещение нитрогруппы. — о-Динитробензол 19.6 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ 201 Стехиометрически рассчитанное количество нитрита натрия медленно вводят в 35—40-кратное количество концентрировавши серной кислоты; температура при этом не должна превышать 100.1 Затем смесь, при перемешивании, нагревают до 70° и охлаждают до комнатной температуры. К охлажденному раствору добавляют соответствующее количество динитроанилинаи!перемешивают до тех пор, пока взятая проба при выливании в воду со льдом не перестанет давать осадок свободного амина> Раствор выливают на лед, причем количество его должно быть подобрано с таким расчетом, чтобы конечная концентрация кислоты составляла около 25%. При пользовании менее концентрированной кислотой может произойти замещение нитрогруппы гидроксилом. Затем жидкость отфильтровывают 'От небольшого количества образовавшегося осадка, Полученный таким образом раствор необходимо тотчас же подвергать дальнейшей переработке. левому эфиру ортоугольной кислоты и включает как синтез по Виль-ямсону, так и замещение нитрогруппы на этоксильную [38]. Тетра-этиловый эфир ортоугольной кислоты можно также получить взаимодействием спиртового раствора Э. н. с трихлорметилсульфенхло-ридом [39]. Использовать четыреххлористый углерод для получения ортоэфира нельзя. n-Нитробензилхлорид является полупродуктом синтеза л-нитробензальдегида [1]. Его получение непосредственным хлорированием я-нитротолуола в боковую цепь (в отличие от л-нитробензилбромида [2]) осуществить не удается, так как одновременно с введением хлора в метильную группу происходит замещение нитрогруппы на хлор[3]. В связи с этим известные способы получения n-нитробензилхлорида сводятся к различным приемам нитрования бензилхлорида. Наиболее эффективным из них является описываемый ниже способ нитрования бензилхлорида нитратом калия в серной кислоте [4]. 3. Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов отрицательны и сами они занимают орто- или пара-положение относительно друг друга, то, во-первых, электрофильное замещение осуществляется с чрезвычайной трудностью и, во-вто- 2. Давно было известно, что в отдельных случаях ароматическое нуклеофильное замещение осуществляется по другому положению. Такие реакции получили название кине-замещения [26]. Примером служит превращение о-бромоанизола в ж-ами-ноанизол [27], образующийся в качестве единственного изомера. Показано, что в нескольких случаях стадии расщепления (2) и стадии отрыва (3) ускоряются в присутствии соседних групп. Фотолитическое галогеннрование (реакция 14-1) обычно приводит к смеси многих продуктов, однако бромирование углеродной цепи, содержащей атом брома, происходит с высокой региоселективностью. При бромировании алкилбромидов замещение осуществляется на 84—94 % по атому углерода, соседнему с уже имеющимся в молекуле атомом брома [17]. Этот результат особенно удивителен, поскольку, как будет показано в разд. 14.5, положение, близкое к такой полярной группе, как бром, в действительности должно дезактивироваться за счет электронооттягивающего эффекта поля атома брома. Необычно высокая региоселективность объясняется механизмом, при котором отрыву (3) содействует соседний атом брома [18]: Ацилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по сс-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (ZCHzZ'). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетра-ацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди (II) [206], Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. Поэтому в пиридине электзофильное замещение осуществляется только в р-положение. Фактичес1;и замещение такого рода может быть осуществлено лишь в жестких условиях. Так, бромированяе возможно только в паровой фазе при температуре около 300°С, а сульфирование и нитрование может быть проведено лишь с трудом. Попытки осуществления реакции Фриделя—Крг.фтса неизменно приводили к отрицательным результатам. Таким образом, ароматический характер пиридина соответствует больше нитробензолу, чем бензолу. н-ВиОН-*н-ВиС1. Замещение осуществляется при действии - молем HC1 и 2 молей ZnCl.2 111. Кроме элементарных галогенов, источниками галогена являются N- или О-галогензамещеиные соединения, а особенно хлористый сульфурил и перекиси [2]. Галогенирование алифатических углеводородов, способных образовывать различные замещенные продукты, как правило, не является удовлетворительным методом синтеза, поскольку замещение осуществляется неизбирательно и наблюдается лишь незначительное увеличение скорости при замещении водорода у третичного атома углерода по сравнению с замещением атомов водорода у вторичного и первичного атомов углерода. Более того, скорость замещения второго атома водорода на галоген почти идентична скорости замещения первого атома, поэтому для получения моногалогенидов необходимо брать большой избыток углеводорода по сравнению с галогеном. Примером такого замещения в газовой фазе является следующая реакция [3]: По аналогии с реакциями SV можно предположить, что электрофильное замещение осуществляется или по одностадийному механизму Sg2 , или по двухстадийному механизму Sgl. замещение осуществляется и в результате атаки более слабых 3. Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов отрицательны и сами они занимают орто- или паря-положение относительно друг друга, то, во-первых, электрофильное замещение осуществляется с чрезвычайной трудностью и, во-вто- Реагент является эффективным средством замещения гидро-ксильной группы на хлор в эфирах оксикарбоновых кислот 14]. При использовании четырехбромистого углерода при этом образуются соответствующие бромэфиры. Замещение осуществляется с инверсией. Метод применим к пространственно затрудненным а-оксиэфирам. Хуз и Гилани [5] установили, что реакция ускоряется, если вместо трифенилфосфина использовать три-я-октилфосфии.  Заслуживает дальнейшего Заставляет предполагать Заторможенным внутренним Заканчивается образованием Затрудняет использование Затрудняет применение Затрудняют получение Затруднения возникающие Затруднено вследствие |
- |
Навигация