Главная --> Справочник терминов


Замещение приводящее Как уже отмечалось выше, в тех случаях, когда статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях, т. е. заместитель обладает —/- и + М-эффектами (например, атомы галогенов, группы ОН и NH2), решающее влияние на направление реакции электрофильного замещения оказывают динамические факторы, и замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения.

Ароматическое радикальное замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения, вне зависимости от особенностей ориентирующей группы.

N-Бромосукцинимид оказывается также высокорегиоселек-тивным бромирующим агентом относительно других положений, в том числе «-положений к карбонильной группе, к тройной связи С = С, к атому бора [115] (см. т. 4, реакция 18-26) и к ароматическому кольцу (бензильное положение). Когда в одной молекуле имеются и двойная и тройная связи, замещение преимущественно происходит по а-положению к тройной связи [116]. Показано, что региоселективность N-БС можно существенно повысить, меняя растворитель [117].

Фенилирование замещенных бензолов имеет запоминающуюся особенность. Оказывается, что все заместители в кольце независимо от их полярности, во-первых, слегка ускоряют реакцию (но сравнению со скоростью фенилирования незамещенного бензола) и, во-вторых, направляют замещение преимущественно в орто- и иора-положеиня, если только нет стерических препятствий, как в случае mpem-бутилбеизола (табл. 14.3).

Метоксклыгая группа, находящаяся в нафталиновом ядре в положении 1 или 2, лодобно алкилыгой группе, направляет замещение преимущественно <в 4- и соответственно fi-положе-ние (последнее главным образом в растворе нитробензола) [42,74,84,89]. Реакция с 1,5- и 2,6-диметоксннафталштами приводит к получению также только одного изомера [25,91].

используемого растворителя: замещение преимущественно происходит в а-по-

При изучении этой реакции выяснилось, что оксигруппы направляют замещение преимущественно в пара-положение. Так например в т-ди-оксибензолы ацильный остаток вступает только в орто-пара-положе-ние, — 0-о-кетон не образуется. По наблюдениям Гаттермана при синтезе альдегидов метоксигруппа обладает очень слабым направляющим действием по сравнению с свободным гидроксилом. В данном случае при получении кетонов влияние метоксила почти не уступает влиянию фенольной группы. При конденсации монометилового эфира резорцина или орсина с ацетонитрилом образуются в почти равных количествах в первом случае паэнол и изопаэнол и во втором ацетоэвсрнон и изоаце-тоэвсрнон, т. е. получается смесь о- и р-метоксилированных кетонов.

введение заместителя к замещение преимущественно

При этом замещение преимущественно идет у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом, т.е. у а-атома:

Поскольку эти расчеты рассматриваются Крэгом в первой главе настоящей книги, мы далее не будем на них останавливаться. Кратко рассмотрим лишь результаты тех расчетов, которые связаны с определением реакционной способности дифенилена. Эти расчеты указывают, что дифенилен должен вступать в реакции замещения легче, чем бензол [74], и что как электрофильное, так и нуклеофильное и радикальное замещение преимущественно должно направляться в положение 2, хотя индексы свободных валентностей выше в положении 1 [74, 75, 80]. Между тем для других полициклических углеводородов, таких, как нафталин, антрацен и фенантрен, положение с наибольшим индексом свободной валентности обладает наибольшей реакционной способностью. Было высказано сомнение по поводу применимости критерия индексов свободных валентностей для суждения о реакционной способности [83]. С этой точки зрения можно понять наблюдаемые в случае дифенилена расхождения.

Получение альдегидов бензольного ряда взаимодействием фенолов с хлороформом в щелочном растворе известно как реакция Раймера-Тимана (1876 г.). Электрофильным агентом в реакции с феноксид-ионом выступает дихлоркарбен. Замещение преимущественно идет в орто-положение.

ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к 1,3-сдвигу от кислорода к азоту. Реакцией N-ариламидов с РСЬ и последующей обработкой образующегося иминохлорида ароксид-ионом можно получить сложные иминоэфиры [600]. Они также подвергаются перегруппировке, если одна из групп или все три группы алкильные, но эта перегруппировка идет только под действием таких катализаторов, как HjSO^ следы метилиодида

В завершение данного раздела уместно рассмотреть еще одну реакцию. также имеющую прямое отношение и к химии циклопропанов, и к проблеме сужения цикла. Это перегруппировка Фаворского, конечным результатом которой является превращение а-галогенциклоалканоноп 529 под действием щелочей в циклоалканкарбоновыс кислоты 530, содержащих в цикле на один атом углерода меньше. Механизм этой реакции хорошо изучен, Как показано на схеме 2.162, его первой стадией является образование карбани-онного интермедиата 529а, в котором далее протекает внутримолеклярное нуклеофилъное замещение, приводящее к замыканию очень напряженной системы циклопропанона 529Ь. Межмолекулярное нуклеофильное раскрытие трехчленного цикла этого интермедиата при действии гидроксид-иона и приводит к получению конечного продукта 530 [40s].

Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит черезтридиклическийбензваленовьш интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса-Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях, Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь mpem-бутиллитием при —70°С, При таких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к m/Je/я-бутильному производному 192. При обработ-

Замена галогенид-иона в галогензамещенных соединениях" ал-коксигруппами моделирует многие реакции, включая широко распространенный синтез Вильямсона, замещение сульфогрупп, метод Ульмана, внутримолекулярное замещение, приводящее к образованию циклических эфиров, в том числе метод Дарзана, а также вытеснение третичных аминов из четвертичных оснований.

В завершение данного раздела уместно рассмотреть еще одну реакцию, также имеющую прямое отношение и к химии циклопропанов, и к проблеме сужения цикла. Это перегруппировка Фаворского, конечным результатом которой является превращение а-галогенциклоалканонов 529 под действием щелочей в циклоалканкарбоновыс кислоты 530, содержащих в цикле на один атом углерода меньше. Механизм этой реакции хорошо изучен, Как показано на схеме 2.162, его первой стадией является образование карбани-онного интермедиата 529а, в котором далее протекает внутримолеклярное нуклеофильное замещение, приводящее к замыканию очень напряженной системы циклопропанона 529Ь. Межмолекулярное нухлеофильное раскрытие трехчленного цикла этого интермедиата при действии гидр оке ид-иона и приводит к получению конечного продукта 530 [40s].

Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»• 190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит через трициклический бензваленовый интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса- Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях. Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь m^m-бутиллитием при —70"С. При гаких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к m^e/я-бутидьному производному 192. При обработ-

С а,р-ненасыщенными кетонами реакция протекает как сопряженно* присоединение. За стадией присоединения следует внутримолекулярнсп нуклеофилыюе замещение, приводящее к замыканию циклопропановоп цикла: ' X

нуклеофилыюе замещение, приводящее к замыканию циклопропановог:

До сих пор отщеплением хлороводорода от 9,10-дизамещенных 9,10-дигидро-9-хлор-9-силантрацена не удалось получить 9,10-диза-мещенные силантрацены; при этом происходило межмолекулярное замещение, приводящее к димерным или полимерным продуктам [183].

бромистого бутила. При реакции с хлором такого присоединения не происходит. Вместо этого происходит замещение, приводящее к образованию смеси двух изомерных хлорбутиленов следующего строения [35]:

С «,р-ненасыщенными кетонами реакция протекает как сопряженное присоединение- За стадией присоединения следует внутримолекулярное нуклеофилыюе замещение, приводящее к замыканию циклопропанового цикла: ' X




Заслуживает рассмотрения Заставляют предполагать Заторможенная конформация Затрудняется вследствие Затрудняет образование Затрудняет проведение Затруднений создаваемых Затруднения вследствие Затворной жидкостью

-
Яндекс.Метрика