|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещение протекает Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкилыше группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в яара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и ор/яо-соединения. С другой стороны, при сульфировании га лои до бензолов сульфогруппа становится исключительно в мара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в ушра-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной группы, но для направления в opmo-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как 4-хлортолуол дает смесь обоих возможных изомеров с преобладанием 2-сульфокислоты. Та же закономерность наблюдается и в более сложных случаях: сульфирование 1,3-диметил-5-хлорбен-зола и 1,3-диметил-4,6-дихлорбензола приводит к образованию • лишь 2-изомера (табл. 3). Любопытно также, что комбинированное Несмотря на легкую окисляемость ароматических альдегидов, каких-либо продуктов их окисления сульфирующими агентами пока не найдено. Бензальдегид сульфируется двойным по весу количеством олеума при 50° или ниже [224], а также серным ангидридом [225]; замещение происходит в .мета-положение. 2-Хлор-бензальдегид реагирует с олеумом при комнатной температуре [226], тогда как 4-изомер не вступает в реакцию [227] даже и при 85°, что имеет практическое значение для разделения обоих изомеров. Сульфогруппа вступает в /гара-положение к хлору. 2,6-Дихлорбензальдегид [228] сульфируется в положение 3. Для введения сульфогруппы в 4-бромбензальдегид нагревают 7 г его с 50 г 18%-ного олеума [229] до 150°, причем сульфогруппа становится в положение 3. Согласно одному патенту [230], при действии 60%-ного олеума на 3-метилбензальдегид при 0° сульфогруппа становится в ортпо-положение к карбонилу. Сульфирование алкилбензойных кисаот. о-[239 д, 258, 259J п- [260] Толуиловые кислоты дают только по одному продукту сульфирования, причем в первой замещение происходит в пара-положение, а во второй — в ор/ио-положение к метилу. При нагревании .м-толуиловой кислоты [261] с серной кислотой до 180° образуются 3 изомерные сульфокислоты; главным продуктом реакции является З-сульфо-5-метилбензойная кислота, однако образуются также 2- и 4-изомеры. о-Толуиловая кислота может быть превращена в 3,5-дисульфо-2-метилбензойную кислоту нагреванием с пиросерной кислотой [258]. Сульфирование окспкарбоновых кислот. Салициловую кислоту сульфировали различными способами, приводящими к одной и той же сульфокислоте или ее хлор ангидриду с сульфогруппой в пара-положении к гидроксплу [326]. При работе с серной кислотой [327] лучшие результаты получаются растворением 100 г салициловой кислоты в 200 мл серной кислоты, содержащей 3% свободного серного ангидрида. При стоянии из смеси выкристаллизовывается 160 г сульфосалициловой кислоты. Последняя получается также при действии эквивалентного количества газообразного серного ангидрида [328] или хлорсульфоновой кислоты [329] (в последнем случае при 160°) на салициловую кислоту, а также из горячей серной кислоты [330] и фенилового эфира салициловой кислоты (салола). С избытком хлорсульфоновой кислоты при 180° образуется дисульфокислота, а при 30—40° — моносульфо-хлорид [186, 331] с выходом 60%. Моносульфохлориды получаются также из метилового эфира салициловой кислоты, из 3-хлор-, 5-хлор-, 4-карбокси-, 3-метил-, 4-метил- и 5-метилсали-циловой кислот, причем замещение происходит в тгара-положении к гидроксилу, если только оно не занято. С фторсульфоновой кислотой [27а] салициловая кислота дает сульфофторид. Сульфи- При сульфировании л*-оксибензойной кислоты серным ангидридом [332] замещение происходит, в отличие от о-изомера, в орто-лоложении к гидроксилу. Изомерному соединению, получаемому действием серной кислоты на сульфат л«-карбоксибензолдиазония [333], следует в таком случае приписать пара-строение. При обработке .м-оксибензойной кислоты смесью 50%-ного олеума и фосфорного ангидрида [334] при 250° в течение 8 час. образуется 2,4,6-трисульфокислота. ^ При действии избытка хлорсульфоновой кислоты на анилиды указанного ниже типа образуются сульфохлориды [392], причем замещение происходит в .мета-положении к амидной группе: Как видно из данных табл. 13, для получения моносульфо-кислоты лучше всего брать 0,5 эквивалента хлорсульфоновой кислоты. Замещение происходит в положении 4, что доказывается синтезом из моносульфокислоты тринитросоединения, которое тождественно с полученным из хлористого пикрила и сульфани-ловоп кислоты. Образование 4,4'-дисульфокислоты идет легко при 110—115°. Сульфирование бензилариламинов. При сульфировании соединений, содержащих связанные с азотом фенильную и бензильную группы, замещение происходит в первую очередь в бензильном радикале. Образование соли амина уменьшает легкость вхождения сульфогрушш в непосредственно связанное с аминогруппой ядро. Так, из фенилбензилметиламина с 100%-ной серной кислотой образуется при 100° моносульфокислота, содержащая сулъфо-группу в бензильном радикале [531], тогда как с олеумом [532] получается дисульфокислота, причем вторая сульфогруппа становится в ядро, связанное с азотом, в л«е»гй-положение к азоту. Совершенно аналогично ведет себя и фенилбензилэтиламин.' Среди продуктов взаимодействия этих двух аминов с хлористым тиони-лом [533] в эфирном растворе имеются моносульфокислоты, отделяемые путем кипячения реакционной смеси с водой. о-Толилбензиламин превращается при действии 100%-ной серной- кислоты [534], а л«-толилбензилэтиламин — при действии 20%-ного олеума [535],— в сульфокислоты неизвестного строения, причем замещение происходит, вероятно, в бензильном радикале. Дибензиламин дает с олеумом [536] 4,4'-дисульфокислоту. Интересно, что бензальанилин, в отличие от производных -бензила, сульфируется в связанном с азотом ядре [537]. Ведя сульфирование при 125—130° в течение 10 час. и применяя 1 моль хлорсульфоновой кислоты [607] на 2 моля аценафтена, получают 3,3'-сульфон. При обработке аценафтена хлорсульфоновой кислотой в инертном растворителе [606 б, 608] при температуре около 0° сульфогруппа становится в положение 5. Таким образом, при сульфировании аценафтена, как и нафталина, при низкой температуре замещение происходит в «-положении. По имеющимся данным [605 б], более глубокое сульфирование аце- При сульфировании нафтиламинов, равно как и других производных нафталина, температура реакции заметно влияет на положение сульфогрупп в получающихся сульфокислотах. При 100° и ниже замещение происходит главным образом в а-положении, тогда как выше 160° преобладает замещение в ^-положении. По сравнению с весьма обстоятельным изучением реакций сульфирования 1- и 2-нафтиламинов их производным уделено мало внима- Производные бензола с галоидом в ядре. Ароматические углеводороды обычно довольно легко хлорируются и бромируются при прямом воздействии галоида, но все же замещение протекает только в присутствии так называемых «переносчиков галоида», т. е. веществ, каталитически ускоряющих реакцию. В. качестве последних применяются иод, хлористый алюминий, железо, хлористый молибден, пятихлористая сурьма и т. д.; особенно большой активностью обладает смесь железа с иодом (Фирц). В отсутствие переносчиков галоида хлор и бром сначала растворяются в бензоле, а затем медленно образуют продукты присоединения — С6Н6С1о или С6Н6Вгб (о механизме процесса замещения галоидом см. стр. 480). При каталитическом действии солей одновалентной меди диазо-группа может быть замещена на многие анионы. Замещение протекает по крипторадикальному механизму. Например, образование хлорбензола из хлорида фенилдиазония: В ряду ацетиленов электрофильное замещение протекает значительно легче, так как в силу высокой электроотрицательности sp-атома углерода связь С — Н поляризована. В этом случае реакции элек-трофильного замещения приобретают ионный характер и заключаются в замене подвижного атома водорода (протона) на катион металла или алкильный радикал: OR, NH3, CN. Нуклеофильное замещение протекает в очень жестких условиях, поскольку нуклеофильный реагент преодолевает отталкивающее влияние я-электронного облака: Скорость замещения относилась к числу положений в молекуле, доступных свободнорадикальной атаке; так, в молекуле бензола их шесть, в молекуле нафталина — четыре (замещение протекает преимущественно в а-положение). Если относительную константу скорости присоединения метильного радикала к бензолу k принять равной единице, то обнаруживается закономерная связь ее с энергией локализации L'r> выраженной в единицах резонансного интеграла Р: Из-за большей делокализации зарядов в соответствующих аренониевых ионах нафталин более реакционноспособен, чем бензол, и замещение протекает быстрее по обоим положениям. Аналогично антрацен, фенантрен и другие конденсированные полициклические ароматические углеводороды реагируют при замещении быстрее, чем бензол. калш Вагнера — Меервейна [73]. Как было сказано выше, кар-бокатион, являющийся продуктом перегруппировки, должен стабилизироваться, и обычно это происходит за счет отрыва р-водорода с образованием олефина. Уходящим протоном может быть R4 (если это водород) или а-протон от R2, если он есть. Если имеется выбор, то направление реакции определяется правилом Зайцева (разд. 17.6). В то же время вместо протона могут уходить различные положительно заряженные группы [74]. Реже вновь образовавшийся карбокатион стабилизируется реакцией с нуклеофилом вместо отрыва протона. Нук-леофилом может служить вода, выделяющаяся при первоначальном образовании карбокатиона, и тогда получается спирт. Другие нуклеофилы будем обозначать как Y. Обычно перегруппировка характерна для таких субстратов, как неопентил- и неофилсодержащие соединения, для которых нуклеофильное замещение затруднено (но элиминирование, конечно, возможно). В условиях механизма 8к2 замещение протекает чрезвычайно медленно [75], а в условиях механизма SN! образующиеся кар-бокатионы быстро перегруппировываются. Однако свободнора-дикальное замещение, не связанное с перегруппировкой, может быть проведено на неопентильных системах, хотя, как мы видели в разд. 18.6, неофильные системы претерпевают перегруппировку так же легко, как и замещение. Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих ко-ординативно ненасыщенный атом, например, катионов SO3H+, NO2+, C1+, СН3+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- • вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий: 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом; 2 — превращение я-комплекса в ст-комплекс; 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы; 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта: фективности различных орто- и пара-направляющих групп •по степени, в которой идет мета-замещение, является менее точным, чем определение по результатам конкурентной ориентации в одной молекуле двух групп, находящихся предпочтительно в пара-положении друг к другу. В ге-аминофеноле замещение протекает предпочтительно в орто-положение к аминогруппе, которая, таким образом, обладает более сильным влиянием, чем гидроксил. Замещение протекает с вальденовским обращением. с Катализаторы реакции. Роль катализатора в процессе галоге-Щшрования чрезвычайно велика. В зависимости от его природы замещение протекает либо по электрофильному, либо по радикаль--ному механизму. Для введения галогена в ядро используют хлориды или бромиды железа, алюминия, сурьмы, а также серную кислоту и иод. При получении производных, содержащих атомы га-Логена в боковой цепи, реакцию инициируют пероксидами или све-:том.  Заслуживает упоминания Застеклованном состоянии Заторможенность внутреннего Затрудняет дальнейшую Затрудняет перемешивание Затрудняет выделение Заканчивается реакционную Затрудненных соединений Затухающих колебаний |
- |
Навигация