|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещение сульфогрупп Третий важный способ — замещение спиртового гидроксила на галоген — будет обсуждаться в следующей главе. Замещение спиртового гидроксила на аминогруппу требует довольно жестких условий. Реакция идет при пропускании смеси паров спирта с аммиаком при 300 °С над оксидом алюминия: .; Замещение спиртового гидроксила на галоид.. 51 Замещение спиртового гидроксила на галоид Из приведенного в этом разделе материала следует, что замещение спиртового гидроксила на галоид является одним из .важнейших методов получения алифатических галогени-дов. Рассмотренные реакции могут применяться для замещения гидроксильной группы не только в одноатомных, но и в многоатомных спиртах и в соединениях, содержащих также и другие функциональные группы, кроме гидроксильной,— для получения дигалогенидов из гликолей, ненасыщенных га-логенидов из ненасыщенных спиртов, галоидэфиров из окси-эфиров, галоидкетонов из оксикетонов, галоидозамещенных кислот из оксикислот, аминоалкилгалогенидов из аминоспир-тов и др. являются эффективными нуклеофила-ми. Присутствие и взаимное влияние этих двух функций внутри одной молекулы приводит к затруднению реакций, характерных для класса спиртов и класса аминов — р-этаноламины труднее дегидратируются, этерифицируются или N-алкилируются. Те же реакции, которые реализуются, носят часто конкурентный характер. Так, при взаимодействии р-этаноламинов с минеральными кислотами (хлористым водородом, например) может реализоваться как солеобразование по аминогруппе, так и нуклеофильное замещение спиртового гидроксила. При их реакции с карбоновыми кислотами возможно ацилирование обеих функциональных групп, то же самое возможно и при реакциях алкилирования (схема 2.3.1). Из приведенных на схеме 2.3.1 производных р-этаноламина следует отметить в первую очередь ацетилхолин, хинина в реакции с хлороводородом, то обнаружим, что взаимодействие их возможно по четырем различным центрам молекулы алкалоида: солеобразо-вание по хинолиновому азоту, солеоб-разование по хинуклидиновому азоту, присоединение по олефиновому фрагменту, замещение спиртового гидрок-сила. Теоретически мы можем ожидать образования 15-ти различных продуктов в этой реакции (схема 9.5.5). Замещение спиртового гидроксила на галоил... 51 Замещение спиртового гидроксила на галоид Гидроксильная группа спиртов легко замещается на галоген. Фенолы, однако, не реагируют таким образом, поскольку феноль-ный гидроксил прочно связан с ароматическим кольцом. Замещение спиртового гидроксила на атом галогена достигается действием галогенопроизводных кислот или галогенангидридов минеральных кислот (хлористый тионил, РС16 и др.). Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами может быть представлено общей схемой В данном случае следовательно происходит замещение спиртового гидроксила на хлор без затрагивания двойной связи. Обработка дифениламин-4-сульфокислоты 1 молем азотной кислоты в уксуснокислом растворе [2206] приводит к 4'-нитро-дифениламин-4-сульфокислоте. При дальнейшем нитровании в конечном итоге образуется 2',4',6'тринитродифениламин-4-сульфокислота, строение которой не вызывает сомнений, так как она получена и из сульфаниловой кислоты и хлористого пикрила [221а]. Дифениламин-4,4'-дисульфокислота нитруется сначала в положения 2 и 2', а затем происходит замещение сульфогрупп. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ Среди многих известных реакций нуклеофильного замещения суль-фогруппы наиболее важной является реакция щелочного плавления, при которой получаются фенолы. Меньшее значение имеет реакция замещения сульфогруппы аминогруппой, используемая преимущественно тогда, когда соединение содержит акцепторные заместители. Еще реже используется замещение сульфогруппы водородом, нитрильной группой и другими нуклеофилами. 8.1. ЗАМЕЩЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ ГИДРОКСИЛОМ Замещение сульфогруппы гидроксилом протекает при действии щелочей на соли сульфокислот с образованием фенолята и сульфита: Процесс проводят в среде расплавленного гидроксида щелочного металла при атмосферном давлении, или в водном растворе гидроксида при повышенном давлении. Оба варианта в литературе принято называть щелочным плавлением. Из щелочей обычно применяют более дешевый гидроксид натрия; гидроксид калия используют в особых случаях как более активный реагент. Иногда применяют смесь этих щелочей, так как она расплавляется при более низкой температуре, чем индивидуальные продукты; это позволяет проводить реакцию в расплаве в более мягких температурных условиях. В ряду антрахинона замещение сульфогрупп часто ведут и при действии в'одной суспензии гидроксида кальция Замещение сульфогрупп на различные группы. Сульфогруппы в ароматических сульфокис-лотах могут быть замещены на различные группы. В связи с этим сульфокислоты находят применение в качестве исходных веществ для синтеза разнообразных органических соединений. Замена галогенид-иона в галогензамещенных соединениях" ал-коксигруппами моделирует многие реакции, включая широко распространенный синтез Вильямсона, замещение сульфогрупп, метод Ульмана, внутримолекулярное замещение, приводящее к образованию циклических эфиров, в том числе метод Дарзана, а также вытеснение третичных аминов из четвертичных оснований. Образование фенолов при сплавлении сульфоновых кислот со щелочами м-ожет сопровождаться другими реакциями. По данным К а п е л л и 13, если сплавление проводится в железном сосуде, может образоваться незначительное количество тиофе-нола. Далее, если температуру плава повышают до 320—325°, — •возможна незначительная потеря бензолсульфоната натрия вследствие его окисления14. Это явление имеет гораздо большее значение при сплавлении со щелочью антрахинон-^-сульфоновой кислоты; при нормальных условиях сплавления образуется заметное количество ализарина; этот продукт получается даже при нагревании антрахинонсульфоната натрия с четырехкратным по весу количеством 20%-ного раствора едкого натра до 155— 165° 15. Подобного рода окисление происходит также при сплавлении 2,6- и 2,7-антрахинОнсульфоновых кислот с едким натром. Имеются патентные указания16 о том, что при замене едкого натра гидратами окисей щелочноземельных металлов происходит нормальное замещение сульфогруппы без введения гидро-ксилов в л-!положение. При сплавлении антрахинонсульфоновых кислот со щелочами может кроме того произойти частичное разложение с образованием, в зависимости от условий опыта, того или иного количества оксибензойной кислоты 17. При применении гидратов окисей щелочноземельных металлов вместо едкого натра такое разложение не имеет места 18, Частичное разложение наблюдается также при сплавлении со щелочью нафталин-1,3-ди-сульфоновой кислоты с образованием о-толуиловой кислоты и нафталин-1, 3, 5-, 1, 3, 6-, 1, 3, 7- и 1, 3, 8-трисульфоновых кислот с образованием окситолуиловых кислот 19. При наличии в молекуле нескольких сульфогрупп часто удается при соблюдении определенных условий заместить только одну из них на гидроксил. Например, при сплавлении т-бензол-дисульфоновой кислоты со щелочью при обычных условиях образуется резорцин, при нагревании же с разбавленным раствором едкого натра под давлением — /п-оксибензолсульфоновая кислота 20. Частичное замещение сульфогрупп гидроксилом имеет значение в технике при получении а-нафтолсульфоновых кислот. Например, при действии едкого натра при 160—190° на 1,5-на-фталиндисульфоновую кислоту образуется Ш'Нафтол-5-сульфо- d) Частичное замещение сульфогрупп в соединениях с многими сульфогруппами может быть достигнуто выбором как определенной концентрации едкой щелочи, так и температуры реакции. Таким путем, подбирая температурные условия, можно из полисульфососдинеиий нафталинового ряда получить важные промежуточные о к с и н а ф-талии сульфокислоты; при более высокой температуре и более длительном сплавлении происходит дальнейший обмен сульфогрупп на гидроксилы.  Заставляет предполагать Заторможенным внутренним Заканчивается образованием Затрудняет использование Затрудняет применение Затрудняют получение Затруднения возникающие Затруднено вследствие Завершается образованием |
- |
Навигация