|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещение водородного Свободная кислота образует гигроскопичные кристаллы. JB водном растворе она сильно ионизирована [123]. При окислении перекисью водорода [52] происходит отщепление сульфогруппы и образование бензальдегида. Сплавление с едким кали дает сложную смесь соединений [124], из которой выделены бензол, толуол, бензойнокислый калий, сернистокислый калий и твердое вещество неизвестного состава, плавящееся при 110°. В результате пиролиза [119в] натриевой соли толуол-ш-сульфокислоты получаются тетрафенилтиофен, стильбен, бензальдегид, бензойная кислота, сера и двуокись серы. При нагревании с цианистым калием [121] происходит замещение сульфогруппы: Замещение сульфогруппы на водород действием восстановителей Хлорирование в водном растворе обычно ведет к замещению сульфогруппы, хотя первая стадия реакции может быть иной. При обработке л-бромбензолсульфокислоты [95] хлором в теплом водном растворе образуется я-хлорбромбензол, из л-ксилолсуль-фокислоты получается 2,5-дихлор-п-ксилол, из мезитиленсуль-фокислоты — трихлормезитилен [95], а в случае jt-цимолсуль» фокислоты сначала в ядро вступают 3 атома хлора, после чего уже происходит замещение сульфогруппы [96] i Недавно обнаружено [102в], что при нагревании многих сульфо-кислот до высокой температуры с двухлористой медью в медной колбе происходит замещение сульфогруппы на хлор, но выход хлорида невелик. Лучшие результаты достигнуты с ж-кеилолсуль-фокислотой: из 25 г кислоты и такого же количества медной соли получено 9 г хлорксилола. л-Сульфокислоты эфиров фенола большей частью отличаются от сульфокислот фенолов тем, что их сульфогруппы замещаются на бром до того, как происходит замещение в ортжнположении. Хотя л-метоксибензолсульфокислота, З-метил-4-метоксибензолсульфо-кислота [156], 2-метил-4-метоксибензолсульфокислота [157], а также и 2-сульфо-5-метоксибензойная кислота [157] ведут себя именно таким образом, в литературе имеется указание [158], что л-этокси-бензолсулъфокислота дает при бромировании смесь 2-бром-фенетол-4-сульфокислоты и 2,4-дибромфенетола. Такое различие в направляющем влиянии метоксильных и этоксильных групп следовало бы изучить более тщательно. При бромировании феноксибензол-4-сульфокислоты 1 молем брома в водной среде [159] образуется 4'-бромфеноксибензол-4-сульфокислота, а при дальнейшем бромировании происходит замещение сульфогруппы. В феноксибен-зол-4,4'-дисулъфокислоте можно заместить на бром одну или обе сульфогруппы. * При действии образующихся из мышьяковистого ангидрида и азотной кислоты окислов азота на л-хлор-, л-бром- и л-иодбен-золсульфокислоты происходит замещение сульфогруппы на нитро-группу [178]. Если карбоксил стоит в боковой цепи, как, например, в л«-суль-фофенилпропионовой кислоте [284], сперва происходит замещение сульфогруппы на гидроксил, дальнейшее же нагревание приводит к окислению всей боковой цепи вплоть до карбоксила. Еще легче^ этот процесс протекает в случае сульфокоричных кислот [285], но' выделить образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции оксикоричные кислоты не удалось. При сплавлении со щелочью сульфотруксиловых кислот [286] происходит распад -последних с образованием п-оксибензойной кислоты: Из дибензилдисульфокислоты образуется при действии расплавленного едкого кали [321] сначала моно-, а затем диокси-соединение вместе с небольшим количеством л-оксибензойной кислоты, наличие которой дает указание на строение исходной дисульфокислоты. Напротив, все бепзофенонсульфокислоты полностью распадаются на соединения с одним бензольным ядром. Бензофенон-2-сульфокислота [322] дает бензойную кислоту и бензолсульфокислоту, но из бензофенон-3,3'-дисульфокислоты удалось получить лишь 3-оксибензойную кислоту [323]. Единственным идентифицированным соединением, полученным из 4-ме-тнлбензофенон-2'-сульфокислоты [324], является п-толуиловая кислота. Свойства производных бензофенона делают понятным поведение флуоренсульфокислот [325], в которых при действии щелочей происходит не только замещение сульфогруппы, но и окисление метиленовой группы с образованием кетонной связи, причем конечным продуктом реакции является оксидифенилкар- Аминонафталинсульфокислоты ведут себя при обработке щелочью неодинаково, в зависимости от их строения, концентрации щелочи и температуры реакции. Подробное исследование действия водных растворов едкого натра различной концентрации на эти кислоты проведено Фирцем [342]. При этом, как правило, образуется смесь нескольких соединений, так как имеет место несколько одновременно и последовательно протекающих реакций — замещение сульфогруппы на гидроксил или на водород и замещение аминогруппы на гидроксил. Так, из 1-аминонафталин-4-сульфо-кислоты (нафтионовоп кислоты) получаются варьирующие количества 1-нафтола и 1-нафтол-4-сульфокислоты, а также следы 1,4-диоксинафталина, но совершенно не образуется аминонафтола. С другой стороны, 1-аминонафталин-8-сульфокислота дает главным образом диоксинафталин, з-нафтиламин и небольшие количества 1-нафтол-8-сульфокислоты и 1-амино-8-нафтола. С 1-аминонафта-лин-5-сульфокислотой получаются иные результаты — в реакционной смеси преобладают диокси- и аминооксисоединения, содержится до 8%нафтиламина и присутствуют следы 1-нафтол-5-суль-фокислоты. Нагревание 1-аминонафталин-6-сульфокислоты с 50%-ным раствором едкого натра в течение 3 час. до 260° приводит, главным образом, к нафтолсульфокислоте, которой приписывают строение 1,5, и к меньшим количествам диоксинафталина, нафтил-амина и аминонафтола. Из 1,7-а*шнонафталинсульфокислоты в этих же условиях в равных количествах образуются 1-нафтол-7-сульфокислота и аминонафтол, а также следы диоксисоединения. Дальнейшие подробности приведены в оригинальной статье [342]. Замещение сульфогруппы на аминогруппу Замещение сульфогруппы на карбоксил Замещение водородного атома только в одной гидроксильной группе резорцина или пирогаллола не оказывает заметного влияния на реакцию поликонденсации*. Так, лг-оксифеноксиуксусная кислота уже при 20° вступает в реакцию поликонденсации с формальдегидом. Полимер обладает структурой резита, аморфен, имеет ярко-красный цвет, нерастворим, хрупок, прозрачен, характеризуется высокой поверхностной твердостью и отсутствием термопластичности. В макромолекулах, очевидно, содержатся два типа звеньев в различном соотношении и с различной очередностью взаимного сочетания: Реакция галоформирования идет ступенчато: в первой стадии происходит окисление соединения с образованием карбонильной группы, связанной с'метальной группой; во второй—замещение водородного атома метальной группы галоидом и в третьей—расщепление соединения под действием едкого натра с образованием галоформа и карбоновой кислоты. Для альдегидов и кетонов, содержащих готовые группировки СН3СО (например, ацетона), реакция галоформирования происходит значительно быстрее (уже на холоду), так как отпадает ее первая стадия. При высоких температурах низшие н-олсфшты могут подвер-гатьси аномальному хлорированию; в этом случае двойная связь углеводорода не затрагивается и почти весь вступающий в реакцию хлор расходуется на замещение водородного атому мет ильной группы (в этилене — водородного атома метил С1 юной групшл). Объясняется это, вероятно, тем, что при низких температурах сно-рость присоединения хлора ло двойной связи превосходит скорость замещения хлором атомов водорода у насыщенного углеродного атома, а при высоких температурах наблюдается обратная картина. связанной с'метальной группой; во второй—замещение водородного ато- рых происходит замещение водородного атома в а-углеводородном звене, мам водорода в циклогексане (см. ниже). Например, замещение водородного атома у С-1 и С-3 в кольце циклобутана на метальную группу приводит к транс-изомеру аксиально-экваториального типа или к ^«с-изомеру, который может находится в диаксиаль-ной или диэкваториальной форме. ч«с-гРанс-13заимоотношения атомов в циклобутане представлены ниже. Эти соотношения не зависят от вида кольца (плоское или вспученное) [21]. Замещение водородного атома амидогруппы на алкильный радикал также ослабляет межмолекулярное взаимодействие, что сопровождается снижением температуры плавления и увеличением эластичности полимера. Введение ароматических радикалов и других группировок тоже существенно изменяет свойства полиамидов. вании ю спиртами легко замещается "алкоксилом. Замещение водородного атома в ортг- и пара-положении в галоидном бензиле на гидр-оксил или алкоксил увеличивает реакционную способность галоида, а следовательно и способность к этерификации. Так, в псевдофенол г ал о ген ид ах, сложных эфирах галоидоводородных кислот и о- и р-оксибензиловых спиртов, так же как и в родственных им продуктах присоединения к олефинфеноловым эфирам галоида и галоидоводчрода, ближайший к ароматическому ядру атом галоида при обработке спиртом, по большей части уже на холоду, замещается алкоксильной группой62. При действии азида натрия в воде на N-замещенные изоксазолиноны, не имеющие заместителя в 3-положении, происходит раскрытие изоксазолино-нового цикла и замещение водородного атома в положении 3. При этом получаются 1-замещенные 5-тетразолуксусные кислоты. Эта реакция не идет, если в положении 3 изоксазолинонового цикла имеется метильная группа [137]. При действии азида натрия в воде на N-замещенные изоксазолиноны, не имеющие заместителя в 3-положении, происходит раскрытие изоксазолино-нового цикла и замещение водородного атома в положении 3. При этом получаются 1-замещенные 5-тетразолуксусные кислоты. Эта реакция не идет, если в положении 3 изоксазолинонового цикла имеется метильная группа [137].  Заставляют предполагать Заторможенная конформация Затрудняется вследствие Затрудняет образование Затрудняет проведение Затруднений создаваемых Затруднения вследствие Затворной жидкостью Завершается присоединением |
- |
Навигация