|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещении гидроксильной 6. Укажите способ отщепления атома брома от ароматического кольца (замещение водородом). 1. Замещение водородом— 1. Замещение водородом Замещение сульфогруппы водородом осуществляется у ароматических соединений нагреванием с концентрированной соляной кислотой в запаянных трубках 8 или более удобным способом — нагреванием с разбавленной серной кислотой при пропускании тока перегретого пара9. Вместо серной кислоты можно пользоваться соляной или фосфорной кислотой. Применение этого способа для получения ароматических углеводородов и их нитро- и галоидозамещенных уже упоминалось на стр. 68, 69. ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДОМ. Диазогрупна замещается водородом под действием таких соединений, как станнит натрия, фосфорноватистая кислота Н3РОа и этанол. соляной кислоты также поддается восстановлению, Пирро-,ш 3б] и изохинолины [37], невидимому, можно легко восстановить до пирролинов и тстрагидроизохинолинов; в одном случае (см. стр. 198) наблюдалось восстановление наф-талина'в тетралин. При действии амальгамированного цинка и соляной кислоты гидроксильпая группа в р-оксикисло-тах 38] и в бензиловом спирте [13] замещается на водород. Точно так же Y -арил-1 -лактоны восстанавливаются до-"f-арилмасляшых кислот [39]. В условиях (восстановления по Клсмменсену галоид ц а-галоидкислотах [40] н а-га-лоидкегонах [41] замещается • на водород. В некоторых: случаях наблюдалось замещение водородом атома галоида, находящегося в ароматическом коль/це [25]. При восстановлении ш-диметиламнноацетофенона по способу Клемменсе-на диметиламиногрупиа отщспляе-к;я, и образуется этил-бензол [42]. Отщепление заместителя наблюдается также при образовании этилрезорцина из 2,4-диокси-о>бутокси-яцетофенопа [43]. В определенных условиях может иметь место и разрыв углеродной цепи некоторых реакционноспо-собных кетонов, как, наирим(фт 2,6-диоксивалерофенг»на (см. -стр. 197) и 2,2-лиэ-гил-6)7,8,9-гст1р!а1гидро-1,3-на1фтин-дандиона [15aJ. хлориды ->• первичыне амины 488. CHCI»-*- СН.491. Замещение галоида на водород 491,494. Отнятие соседних атомов галоида (или ацилов) без замещения 503 и ел., 505. Замещение водородом атомов галоида, присоединенных по двойной связи 514. Расщепление озонидов 520. Расщепление связи между С и S 524. NO-»-NHs 529. Ненасыщенные нитросоединения -*- гидроксилсодержащве соединения или кетоны 533. Восстановление дииитро-соединений до оксимов и аминов 551. Нитрозамины-»-гидразины 552. Нитрамины-»- гидразины в диазосоеди-нения 553. NOa (алифатич.) -*- NHOH 558. Эфир изато-^ геновой кислоты -»- эфир индоксиловой кислоты 556. МОа->- : NOH 560. NO2 -»- NHOH 566. о-Нитрофенол -»- ' о-нитрозофенол 571. Перекиси диоксимов (фуроксаны) -*• диоксимы 572. Окиси диарилазота-»-диариламииы 573. Нитросоединения->-азоксисоединения 579. Эфир нитро-бензойной кислоты ->-гидразоэфир, нитробензол -^азобензол 585. Азо—»- гидразосоедииения 586. Соли диазо-ния-»-гидразины 588. Диазоамидосоединения-»-гидразины 590. Диазоуксусный эфнр-»-гликоколевый эфир 591. Бензальдазин-»-дибензиламии 596. Перекись ди-этила->-спирт 603. Бисульфитное производное формальдегида ->- сульфоксилат 604. Сульфоксиды -*- сульфиды 609. Дисульфиды-»-меркаптаны 610. 3. Замещение водородом трехвалентного азота... 63 Такое замещение водородом может сопровождаться, и даже отодвигаться на второе место, образованием алкильных эфиров соответствующего арила45): 1. Замещение водородом — 1. Замещение водородом При замещении гидроксильной группы в карбоновых кислотах на галоген (обычно хлор) образуются галогенангидриды кислот (с хорошими выходами, в мягких условиях и без использования катализаторов). При замещении гидроксильной группы в карбоновых кислотах на галоген (обычно хлор) образуются галогенангидриды кислот (с хорошими выходами, в мягких условиях и без использования катализаторов). При замещении гидроксильной группы в карбоксиле оксикислоты на галоген или аминогруппу образуются соответственно га-логенангидриды или амиды оксикислот. При замещении гидроксильной группы в карбоновых кислотах При таком нуклеофильном замещении гидроксильной группы на атом хлора, протекающем по механизму присоединения-отщепления, элект-роноакцепторные заместители в орто- и/или пара- положении повышают реакционную способность соединения; так, пикриновая кислота в тех же Кроме ацетилхлорида хорошими растворителями при замещении гидроксильной группы на хлор с помощью пятихлористого фосфора оказались хлороформ, х л оро к ись фосфора, бензол 882, п е т р о л е и н ы и эфир sss. Наиболее важные синтетические методы в химии Сахаров основаны на избирательных реакциях гидроксильных групп. Речь идет при этом о превращениях двух типов — о замещении водорода гидроксильной группы, т. е. о получении соответствующего производного данного моносахарида, и о замещении гидроксильной группы под действием нуклеофиль-ных реагентов, т. е. о переходе к новому моносахариду или какому-либо его производному. Замещение гидроксила на галоген в реакции спиртов с гало-генидами и оксигалогенидами фосфора, мышьяка, серы и селена (РС15, AsCl5l РОС13, РВг3, РОС12 и др.) в присутствии основания всегда приводит к инверсии конфигурации у хираль-ного атома углерода. Для вторичных спиртов с замещением конкурирует элиминирование с образованием алкенов, которое становится доминирующим для третичных спиртов. Перегруппировки и изомеризации при замещении гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина или другого третичного основания при 0 ... —10 °С происходит в значительно меньшей степени по сравнению с замещением с РВг3 или РС15 в смеси с пиридином, хотя и не исключаются совсем: При замещении гидроксильной группы в кислотах галогеном образуются галогенангидриды кислот. Для их получения применяют галогениды фосфора и хлористый или бромистый тионил (SOC12, SOBr2). При замещении гидроксильной группы в кислотах галогеном образуются галогенангидриды кислот. Для их получения применяют галогениды фосфора и хлористый или бромистый тионил (SOC12, SOBr2). При замещении гидроксильной группы в кислотах на галоген образуются галогенангидриды кислот. Для их получения применяют галогениды фосфора и хлористый или бромистый тио-нил (SOC12, SOBr2).  Застеклованном состоянии Заторможенность внутреннего Затрудняет дальнейшую Затрудняет перемешивание Затрудняет выделение Заканчивается реакционную Затрудненных соединений Затухающих колебаний Завершения образования |
- |
Навигация