|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенные алифатические Пероксигруппу можно ввести в некоторые органические молекулы при обработке их гидропероксидом в присутствии хлорида меди(1) или других катализаторов, например солей кобальта и марганца [198]; выходы обычно очень высокие. Как и в реакциях с N-бромосукцинимидом (см., например, реакцию 14-2), замещению подвергается главным образом бензильный, аллильный и третичный водород. Реакция идет по механизму свободнорадикального типа с участием радикала ROO«, образующегося из ROOH под действием иона металла. При действии метиламина на 2,3-динитроанизол, получающийся прямым нитрованием ж-нитроанизола, нуклеофильному замещению подвергается наиболее стерически затрудненная нитро-группа и образуется 2-метиламино-З-нитроанизол: нов. При этом замещению подвергается один из водородов ами- Если заняты положения 2 и 3, то замещению подвергается атом водорода в положении 6: (6). Алкилирование и ацилирование. Изменениям могут подвергаться также и спиртовые группировки моносахаридов. При реакции с йодистым метилом или диметилсульфатом образуются метиловые эфи-ры. При взаимодействии моносахаридов с трифенилхлорметаном реагирует только первичная спиртовая группа (см. ниже). Ацетилирование альдогексоз уксусным ангидридом ведет к аномерным пентаацетилпи-ранозам. При обработке последних бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1, например (см. верхнюю схему на с. 635): Случай замещения галоида нитрогруппой в жирном р я-д у уже был упомянут выше (стр. 216) и состоит в том, что при действии дымящей азотной кислоты или окислов азота на тетраиод-этилен образуются нитросоединения, причем замещению подвергается один или два атома иода 5М. При действии же других реагентов замещению подвергается не хлор, а нитрогруппа. Реакция 2,4-дихлорпиримидина с метилатом натрия в метаноле проходит с высокой селективностью для атома в положении 4 [33], при этом взаимодействие с 2-(триметилсилил)этилатом лития также высоко региоселективно, но замещению подвергается атом хлора в положении 2 [34]. Первый результат соответствует порядку реакционной способности атомов галогена в реакциях нуклео-фильного замещения [35] — атом галогена в положении 2 более реакционоспо-собен, чем в положении 4. Исключение, проявляющееся во втором примере, связано с сильной координацией лития и большей основностью атома азота N(i> в неполярном растворителе, что приводит к дополнительной активации положения 2 к нуклеофильной атаке и, вероятно, обеспечивает возможность реали-внутримолекулярного процесса. В присутствии кислот образуется смесь возможных метоксипроизводных приблизительно в равных количествах. Если замещению подвергается окись, то образуется промежуточное соединение XIX, которое, присоединяя протон, дает нециклический продукт реакции XX. Производное окиси XXI значительно реакционноспособнее, чем сама окись; обычными катализаторами являются кислые агенты. Меркурирование фурана протекает в щелочной среде, что особенно удобно, так как позволяет избежать действия кислотных реагентов, к которым фуран очень чувствителен [91]. Замещению подвергается водород при а-углеродном атоме, что может быть легко доказано реакцией полученного ртутного 'производного с хлористым ацетилом, приводящей к получению я-ацетилфурана (IX—XI). Если замещению подвергается окись, то образуется промежуточное соединение XIX, которое, присоединяя протон, дает нециклический продукт реакции XX. Производное окиси XXI значительно реакционноспособнее, чем сама окись; обычными катализаторами являются кислые агенты. Циклические соединения с альдегидной группой в боковой цепи рассматривают как замещенные алифатические альдегиды. Название производят от названия алифа тического альдегида и радикала в качестве приставки (допускается тривиальное название альдегида): __ Циклические кислоты с карбоксильной группой в боковой цепи называют как замещенные алифатические кислоты: Для синтеза полиимидов на основе терефталевой кислоты в качестве второго компонента используют N-замещенные алифатические диамины или циклоалифатические диамины, например пиперазин: Замещенные алифатические кислоты. Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулы жирных кислот элек-троноакцепторных заместителей. Так, введение галогенов, индуктивный эффект которых действует в обратном направлении по сравнению с алкильными группами, должно вызывать усиление кислотности, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений р/Са ряда кислот; Замещенные алифатические кислоты. Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулы жирных кислот элек-троноакцепторных заместителей. Так, введение галогенов, индуктивный эффект которых действует в обратном направлении по сравнению с алкильными группами, должно вызывать усиление кислотности, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений р/Са ряда кислот: Если циклические кислоты содержат карбоксильную группу в боковой цепи, то их называют как замещенные алифатические кислоты: Аласралшчеекие алицимические (3-Замещенные алифатические а-Монозамещенные алифатическцг Ъ-Ди.замещенные алифатические Как уже отмечено, замещенные алифатические циклополиэфиры Свойства алифатических полиамидов изменяются в широких пределах в зависимости от химической структуры. Одни полиамиды — твердые, рогообразные, в большинстве случаев кристаллические продукты белого цвета, другие — аморфные, прозрачные, стеклообразные вещества, Многие N-замещенные алифатические полиамиды представляют собой каучукоподобные полимеры. -Замещенные алифатические Ацетиленовые  Заторможенным внутренним Заканчивается образованием Затрудняет использование Затрудняет применение Затрудняют получение Затруднения возникающие Затруднено вследствие Завершается образованием Завершения восстановления |
- |
Навигация