|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенные ароматические В этом разделе рассмотрены методы синтеза соединений, содержащих при одном углеродном атоме наряду с алкоксильны-ми группами замещенные аминогруппы или только замешенные аминогруппы. X иа МН2 или на замещенные аминогруппы Г. X на NHn или на замещенные аминогруппы или замещенные аминогруппы (слабоосновные). колец, содержащих аминогруппы или замещенные аминогруппы. Старейший из феноксазиновых красителей (89) (синий Мел-долы, основный синий 6, С.1.51175) получают взаимодействием 2-нафтола с гидрохлоридом n-нитрозодиметиланилина (50%-ный мольный избыток), причем избыток п-иитрозодиметиланилина служит окислителем для превращения дигидро(лейко)соединения в феноксазониевую соль (схема 27). Свободные пара-положения к гетероциклическому атому азота в феноксазониевых солях элек-тронодефицитны и в условиях окисления взаимодействуют с нук-леофилами. Такая реакционная способность особенно проявляется в !,2-бензофеноксазониевых солях. Так, соединение (89) легко реагирует с n-аминодиметиланилином или с 4,4'-бис(диметилами-но)бензгидролом, давая замещенные соли феноксазония — (90) (новый синий В, основный синий !0, С.1.51190) и (91) (новый прочный синий С.1.51200). Амино- и замещенные аминогруппы, находящиеся в пара-положении к циклическому атому азота, легко удаляются при кислотном или щелочном гидролизе, причем образуются феноксазоны. Образованием таких соединений в качестве примесей объясняют то, что некоторые из феноксазинов являются ценными селективными красителями для гистологии. При действии воздуха и разбавленной кислоты в кипящем ксилоле краситель (89) окисляется в феноксазон (92). 5. Замена галогена на аминогруппу и замещенные аминогруппы. Реакция 2- и 4-галогенпиридинов с аммиаком и аминами идет с большей или меньшей легкостью в зависимости от основности применяемого амина и пространственных факторов. Так, гидразин, являющийся сильным основанием, при нагревании с2-хлорпиридином при 100° в течение 4 час. образует с выходом 64% (а, считая на израсходованный 2-хлорпиридин — количественно) 2-гидразино-пиридин 166]; в то же время реакция 2-бромпиридина с аммиаком как более слабым основанием требует нагревания в запаянных трубках до 200° в течение 10 час., причем 2-аминопиридин образуется с выходом 60 — 70% [67]. Активирующее влияние, оказываемое нитрогруппой на атом галогена, ярко иллюстрируется сравнением реакционноспособности 2-хлор-5-нитро-пиридина и 2-хлор-5-аминопиридина. Если первый из них смешать с морфо-лином, то уже при комнатной температуре происходит самопроизвольная реакция и через 15—20 мин. получается с хорошим выходом 2-морфолино-5-нитропиридин [71,78]. С другой стороны, 2-хлор-5-аминопиридин после нагревания его в запаянной трубке с избытком морфолина и медной бронзой в течение 8 час. при 208° на 80% возвращается из реакции неизмененным [78]. Атом хлора в 2-хлор-5-нитропиридине легко замещается на остаток гидразина [79], диалкиламиногруппу и другие замещенные аминогруппы [71,78], алкоксигруппу [64,80], меркаптогруппу [81] и на гидроксил [79]. Столь же легко он реагирует с сульфидом натрия, образуя замещенный дипиридилсульфид [82]. Некоторые замещенные аминогруппы могут, быть удалены из положения 8 хинолина согласно одной из следующих схем [557]: Алкоксипиримидины могут перегруппировываться в лактамную форму, в которой алкильные группы находятся при атомах азота кольца; например, 2,6-диметокси-4-метил-5-(н-бутил)пиримидин при нагревании перегруппировывается в 1,3-ди-М-метильное соединение [231]. ОТлюкозиды синтезируют действием ацетобромглюкозы на серебряную соль 4-оксипиримидинов [232]. Алкоксипиримидины легко гидролизуются в оксипроизводные; при нагревании с аминами алкоксигруппы могут быть обменены на замещенные аминогруппы. Даже 4-феноксипроизводные, медленно взаимодействуя с алкилами-нами, дают 4-алкиламинопиримидины [233]. Имеются сообщения относительно обмена алкоксильными группами, аналогичного реакции переэтерификации [2341. 5. Замена галогена на аминогруппу и замещенные аминогруппы. Реакция 2- и 4-галогенпиридинов с аммиаком и аминами идет с большей или меньшей легкостью в зависимости от основности применяемого амина и пространственных факторов. Так, гидразин, являющийся сильным основанием, при нагревании с2-хлорпиридином при 100° в течение 4 час. образует с выходом 64% (а, считая на израсходованный 2-хлорпиридин — количественно) 2-гидразино-пиридин 166]; в то же время реакция 2-бромпиридина с аммиаком как более слабым основанием требует нагревания в запаянных трубках до 200° в течение 10 час., причем 2-аминопиридин образуется с выходом 60 — 70% [67]. Имеется ряд разработок по бесхлорным и полухлорным методам получения глицерина [168, 179-188]. К перспективным относят метод получения глицерина из окиси пропилена [183, 185, 187]. Ряд фирм в США и Японии осуществил его промышленное внедрение. Распространение этого способа сдерживается главным образом трудностью получения окиси пропилена бесхлорным методом, а также получением побочных продуктов (ацетона, стирола, изобутилового спирта, уксусной кислоты и др.), что усложняет процесс и делает его зависимым от возможностей сбыта побочного продукта. Сведений о способах получения глицерина с использованием растворителей в просмотренных источниках научно-технической и патентной информации имеется очень мало [189-191]. Японская фирма "Осака сода" предлагает неочищенный глицерин с низким содержанием воды получать щелочным гидролизом ДХГ или ЭПХГ, используя углеводородный растворитель, нерастворяющий глицерин, с последующим отделением глицеринового слоя от слоя органического растворителя и побочно образующихся солей [191]. В публикации [190] предложено хлоргидриновые смеси, содержащие ЭПХГ и моно- и дихлоргидрин глицерина, избирательно гидролизовать в глицерин в присутствии таких органических растворителей, как ксилол, толуол, октан, нонан, различные замещенные ароматические и алифатические углеводороды и т. п. Наилучшими из растворителей авторы считают хлорированные алифатические углеводороды с 3-6 атомами углерода. Использование органического растворителя, по мнению авторов, приводит к высокой избирательности процесса за счет того, что растворитель, хорошо растворяя эпоксисоединения, действует как эк- Н и т р о з и р о в а н и е м называют процесс замещения атома водорода в ядре ароматических соединений группой NO (нитрозогруппа). Этот процесс протекает при непосредственной обработке исходных веществ нитрозирующим агентом. Нитрози-рованшо подвергают преимущественно замещенные ароматические амины, фенолы и нафтолы. В качестве нитрозирующего агента в большинстве случаев применяется нитрит натрия, который в кисло!! среде легко выделяет азотистую кислоту, реагирующую с органическими соединениями в момент выделения. 1582. Расположите замещенные ароматические амины строения л-Х—СеН4—NH2 в порядке уменьшения основности, если: 1) X—С1, Вг. F, I, 2) X—СН2С1, СНС12, СС13. Достаточно легко декарбоксилируются двухосновные и замещенные ароматические кислоты при нагревании с кислыми медьсодержащими катализаторами: Замещение водорода в бензольном ядре. В бензольное ядро ароматических кислот могут быть введены нитрогруппы, сульфогруппы или галогены; при этом образуются замещенные ароматические кислоты. В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых л-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными гс-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные Лторбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138). Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется; кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1; табл. 29). Как следствие последнего, зфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых N-замещенные ароматические амины и О-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /шря-замещенные в ядре соединения. Из числа таких' реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в я-аминофенол (разд. Г, 8.1),. перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эти реакции протекают межмолеку-лярно, например: Многие замещенные ароматические соединения взаимодействуют с бутиллитием без осложнений. При этом характерной особенностью реакции является то, что металлирование осуществляется в 0/?тоположение по отношению к группировкам, содержащим гете-роатом, таким как OR, NR2, CH2OH, CH2NR2, CONHR, CONR2 и др.: В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых я-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными я-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные ллорбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138). Крафтса с хлористым винилом, свободнорадикальным присоединением или восстановлением тригалогенпроизводных. Недавно алкил-замещенные ароматические углеводороды, такие, как этилбензол, кумол, были превращены в гелг-дигалогениды действием на углеводород дихлоркарбена [17]  Заторможенная конформация Затрудняется вследствие Затрудняет образование Затрудняет проведение Затруднений создаваемых Затруднения вследствие Затворной жидкостью Завершается присоединением Закаточное устройство |
- |
Навигация