|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенные бензойные Для проведения реакции Виттига чрезвычайно удобно применять полимерносвязанные фосфониевые соли, которые в условиях межфазного катализа дают достаточно высокие выходы при реакции как с насыщенными альдегидами (формалин, н-гептаналь), так и с ароматическими и гетероароматическими альдегидами (замещенные бензальдегиды, фурфурол) и а,р-не-предельными альдегидами (коричный альдегид [374]). Ди замещенные бензальдегиды (табл. IV). Производные беизальдегида с двумя заместителями в кольцо реагируют нормалыю, если у них свободно по крайней мере оадо ортпо-положенне; исключением являются 2,4-динитробензальдегид и соединения с гидроксилыюй группой п оргпо- илк па.ра-ио-ложении к альдегидной группе (см. стр. 116). Если оба орпго-ii о ложе ния заняты галоидами или нитрогрупшши, то реакция альдегида со щелочью идет л другом направлении; альдегидная группа отщепляется и виде муравьиной кислоты и замещается атомом № до рода. виях озонолиза из хроменов получались лишь соответственно замещенные бензальдегиды и бензойные кислоты 15. Нами установлено, что в условиях парциального озонолиза (Ва(ОН) 2, Ме2СО) хроменилацетатов 34 и 35 эквимольным количеством озона удается избирательно расщепить кратную связь в боковой цепи и получить требуемые альдегиды 38 и 39 (схема 4) 19. В этих случаях также можно вести восстановление посредством амальгамы натрия, однако при реакции получаются в значительном количестве побочные продукты — пинаконы, гидробензоины. Бензальдегид образует при этом бензилов ы и спирт147. Если амальгама натрия действует при обыкновенной температуре и в присутствии возможно более крепкого спирта, то образуется, главным образом, гидробензоин СвН5 • СНОН • v. СНОН • С6НВ. При действии же амальгамы натрия на нагретую смесь альдегида с водой получают преимущественно стереоизомерные изогидробензоины148. Замещенные бензальдегиды также в большей или меньшей степени образуют эти побочные продукты; так, из р-оксибензальдегида в растворе, в котором все время поддерживается при помощи H2S04 слабокислая реакция, наряду с р-о к с и-бензиловым спиртом149 получаются оба оксигидро-бензоина. Пиперональ в кипящем водном растворе при действии амальгамы натрия образует наряду с гидропипероином п и п e p о-ниловый спирт, который после отделения фильтрацией первого вещества остается растворенным в содержащей спирт жидкости и извлекается эфиром 15°. ЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗАЛЬДЕГИДЫ Метод Мак-Фадиена и Стивенса неприменим к получению алифатических альдегидов [62]. С его помощью были получены с хорошими выходами различные замещенные бензальдегиды^ содержащие в качестве заместителей гидроксильные, алкоксиль-ные и алкильные группы, а также атомы галоида. С удовлетворительными выходами были получены также многие гетероциклические альдегиды. зальдегид, так и различные его замещенные (о-нитробензальдегид— для индиго, о-сульфо-, о-хлорбеизальдегид, л-оксибензальдегид — для красителей ряда триарилметана). При этом необходимо отметить, что у альдегидной группы—СНО— ориентирующая способность (мета-) при замещениях совсем иная, чем у группы CHS (орто-, пара-), следовательно во многих случаях является интересным получать замещенные бензальдегиды не превращениями готового бензальдегида, но образовывать альдегидную группу в соединении с имеющимися уже заместителями. При дальнейшем изучении этой конденсации Адаме, Слоэн и Тейлор [291 нашли, что некоторые замещенные бензальдегиды конденсируются с салигенином и замещенными салигенинами. Реакция имеет общий характер; применение кислого катализатора, обязательное при конденсации бензальдегида При дальнейшем изучении этой конденсации Адаме, Слоэн и Тейлор [291 нашли, что некоторые замещенные бензальдегиды конденсируются с салигенином и замещенными салигенинами. Реакция имеет общий характер; применение кислого катализатора, обязательное при конденсации бензальдегида о-Замещенные бензальдегиды получаются таким путем с низкими выходами Н2С—/ у^—СНО. Другие замещенные бензальдегиды дают виях озонолиза из хроменов получались лишь соответственно замещенные бензальдегиды и бензойные кислоты 1э. Нами установлено, что в условиях парциального озонолиза (Ва(ОН) 2, Ме2СО) хроменилацетатов 34 и 35 эквимольным количеством озона удается избирательно расщепить кратную связь в боковой цепи и получить требуемые альдегиды 38 и 39 (схема 4) 19. Этерификация катализируется кислотами (но не основаниями) таким же образом, как обсуждалось при описании реакции 10-11 [428]. Обычно реализуется механизм ААс2, но наблюдались также механизмы Аде! и ААь1 [536]. Некоторые кислоты, например 2,6-ди-о-замещенные бензойные кислоты, не могут этерифицироваться по механизму ААс2 по стерическим причинам (разд. 10.11). В таких случаях зтерификацию можно провести, растворив субстрат в 100 %,-ной серной кислоте (где образуется ион RCO+) и вылив полученный раствор в спирт (механизм ААс1)- Инертность стерически затрудненных кислот в обычной реакции по механизму ААс2 может иногда оказаться полезной; например, когда в молекуле содержатся две СООН-группы, то этерификации подвергается наименее затрудненная из них. Незатрудненные карбоновые кислоты нельзя ввести в реакцию по механизму ААс1. В частности, бензойная кислота подвергается нитрованию, сульфированию и галогенированию. При этих реакциях, т. к. карбоксильная группа является заместителем II рода, в качестве главных продуктов получаются .мета-замещенные бензойные кислоты. Так, нитрование бензойной кислоты приводит в основном к получению ж-нитробензойной кислоты Для получения же орто- и пара-замещенных бензойных кислот поступают следующим образом. Нитрованию, сульфированию или галогенированию подвергают толуол. В нем метильная группа — заместитель I рода, и поэтому получаются орто- и лара-замещенные толуола. Их окисляют, при этом метильная группа превращается в карбоксильную (стр. 337) и образуются орто- и пара-замещенные бензойные кислоты. Так, о- и n-нитробензойные кислоты получают, Известны многочисленные замещенные бензойные кислоты, содержащие в ядре, кроме карбоксильной группы, еще и другие заместители. Так, например, при нитровании бензойной кислоты образуется ,м-нитробензойная кислота: Замещенные бензойные кислоты являются одним из удобных объектов для изучения взаимного влияния заместителей в бензольном ядре. Способность заместителя притягивать либо отдавать электроны (т. е. так называемое электроноакцепторное либо элек-тронодонорное действие) оказывает влияние на степень диссоциации замещенных бензойных кислот. 12. гсара-Замещенные нитробензолы при действии цианид-иона легко превращаются в мета-замещенные бензойные кислоты (реакция Рихтера). Предложите ее механизм. пара-замещенные бензойные кислоты дают лета-замещенные фенолы Некоторые сложные эфиры встречаются в природе и могут служить исходными веществами для получения кислот; в ряде^случаев замещенные бензойные кислоты также лучше всего получать из сложных эфиров [12]. Для гидролиза пространственно затрудненных сложных эфиров требую^ч специальные методы с применением 100%-ной серной кислоты; олучают, например, 2,4,6-триалкил- Образование изомерных 1,3-замещенных анионных а-комплексов Сервиса делает понятными некоторые случаи аномального, так называемого кинезамещения, при котором нуклеофильный агент присоединяется не к тому атому углерода, где находится уходящая группа. Классическим примером такого рода является реакция В. Рихтера - превращение жгра-замещенных нитробензолов в мета -замещенные бензойные кислоты под действием цианистого калия в этаноле: 15 качестве исходных кислот в реакции (6.1) используют уксусную и замещенные уксусные кислоты (арилокси-, хлор-и др.), высшие карбоновые кислоты, бензойную и замещенные бензойные кислоты, а в качестве спиртов—• метанол, этанол, изопропанол, бутанол, пентанол и др. группы и образуются ж-замещенные бензойные кислоты. 3,6-Ди-  Заторможенность внутреннего Затрудняет дальнейшую Затрудняет перемешивание Затрудняет выделение Заканчивается реакционную Затрудненных соединений Затухающих колебаний Завершения образования Зависимость адгезионной |
- |
Навигация