Главная --> Справочник терминов


Замещенные карбоновые Реакции с гидразином. Как уже указывалось, при действии водных растворов гидразина на алкиловые эфиры л-толуолсульфокислоты образуются главным образом продукты гидролиза. В отсутствие растворителя из эфиров этой кислоты с первичными спиртами получаются замещенные гидразины, а с вторичными спиртами, кроме того, образуются ненасыщенные соединения [224]: ;

1. Основания: вода, спирты, аммиак, гидразин и замещенные гидразины, гидроксиламин, семикарбазид, гидросульфиты и др.

Применяя в 9той реакции диамины, аминофснолы, аминотиофенояы и анало. вые соединения с соответственно расяоложенными функциональными группами, коя осуществить замыкание кольца в гетероциклическое соединение, при этом обе фуню опальные группы амина связываются метиновой группой триазина, а в качестве 1 бочного продукта практически образуется только аммиак [1079J. Симметричн 3)HM^nIf?uar^?SeT^ гВДРазингидрагоы и Дает дигидразон 1Ч,!«'-диформилгидраап rlarvj\=L.H—ЛИ—WH—CH = NNH2, при помощи которого можно также проводить! тересньге синтезы гетероциклических соединений [1080J; замещенные гидразины ти фенилгидрааина реагируют аналогично первичным аманам с образованием форм аанов [1080].

Таким же методом из вторичных аминов можно получать несимметричные дв замещенные/гидразины [222]. Третичные амнны реагируют с хлораминами с образова нием 1,1,1-триаллилгицразониовых солей [223].

МОНОЗАМЕЩЕННЫЕ ГИДРАЗИНЫ

Монозамещенные гидразины I по химическим свойствам подобны незамещенному родоначальнику и также легко окисляются многими окислителями, включая воздух. Другие окислители легко реагируют с монозамещенными гидразинами; так, бром окисляет фенилгидразин до бромбензола и азота. Алкилирование монозамещенных гидразинов дает 1, 1-диалкил- и более замещенные гидразины. Фенилгидразин ал-килируется по первому [замещенному] атому азота (П-б), хотя многие утверждали, что он метилируется йодистым метилом по второму атому азота, образуя 1-фенил-2-метилгид-разин.

Замещенные гидразины типа RNHNH2 и RR'NNHa (где R и R' является алифатическими и ароматическими радикалами) реагируют аналогичным образом с образованием соответственных гидразонов. Фенилгидразин является наиболее доступным из замещенных гидразинов и имеет широкое применение для обнаружения и идентификации соединений, содержащих карбонильную группу. Для получения фенилгидразона смешивают альдегид или кетон с фенилгидразином обычно в подходящем растворителе. У большинства альдегидов и многих кетонов процесс протекает при комнатной температуре, но обычно для окончания реакции смесь слегка нагревают. В качестве растворителя можно пользоваться эфиром или спиртом, но удобнее применять для этой цели 30—50%-ную уксусную кислоту. Для получения замещенных гидразонов можно пользоваться также другими арилгидразинами, многие из которых имеют в этом отношении преимущества, что делает их применение весьма желательным. Так, например, р-нитрофенилгидразин и 2,4-дииитро-фенилгидразин дают кристаллические гидразоны с алифатическими альдегидами и кетонами, большинство из которых образует с фенилгидразином лишь жидкие продукты. Поэтому

Аналогично реагируют некоторые замещенные гидразины [409]. Реакции вицинальных енаминонитрилов, таутомерных {5-иминонит-рилам, будут рассмотрены дальше. Имеются данные о том, что при взаимодействии малононитрила с гидразином образуется 3(5)амино-5(3)-гидразинопиразол [410].

Известно много примеров синтеза 3(5)-аминопиразолов на основе а,р-непредельных нитрилов, гидразина и его замещенных. Особенно гладко протекает реакция, если в а- или р-положении непредельного нитрила находится легко отщепляющаяся нуклеофильная группа [339, 340, 345, 423]. При действии акрилонитрила на гидразин [424] или замещенные гидразины, такие, как алкил- [425, 426], фенил- [427, 428], арил- [429—431], 6-хлор-2-пиридинил- [432] и 2-бензотиазолилгидра-зины [433], в щелочной среде (часто в присутствии этилата натрия) происходит присоединение аминогруппы гидразина по двойной связи непредельного нитрила с последующей циклизацией в З-амино-2-пира-золины:

Этим путем в основном удается получать только такие гидра-анны, в которых два атома водорода, стоящие у одного и того же атома азота, замещены углеродсодержащими остатками. О дно замещенные гидразины можно, однако, получать таким же методом, но обходным путем через производные нитрозоалкил-мочевины (см. ниже). Метод этот разработан Е. Фишером [699]. Для получения несимметричного дифепилгидразима растворяют 50 г дифеиилнитрозамина в 250 мл спирта, вносят 75 г цин-Новон пыли и при хорошем охлаждении и длительном взбалты-КВашш постепенно приливают ледяную уксусную кислоту до тех шор, пока не прекратится разогревание смеси и отфильтрован-1Я проба не перестанет окрашиваться под действием концеитри->ваиной соляной кислоты в синевато-зеленый цвет. Цинковую ть отфильтровывают от еще горячего раствора, упаривают филь-ат до а/4 первоначального объема, разбавляют рапиым объемом я добавляют при охлаждении и перемешивании большой Зыток дымящей соляной кислоты. Во время охлаждения вы-смесь солянокислых солей дифенилгидраэина и дифенил-вйна в виде синих игл. Сырой продукт перекристаллизовывают горячей очень разбавленной соляной кислоты. Маслянистый вниламин, выделяющийся в результате гидролиза, отфильтро-ают. Из фильтрата снова осаждают солянокислый дифенил-

Ароматические замещенные гидразины, которые имеют замещающие группы у двух разных атомов азота, могут легко получаться через азосоединения, а также соответствующим восстановлением нитросоединений, причем, естественно, в качестве промежуточного соединения тоже образуется азосоединение, ; Простейший представитель этого ряда — гидразобензол — боль-! шей частью получается непосредственно из нитробензола, по i E. Фпшеру, восстановлением цинковой пылью или электролитиче-i ским путем. Соединения типа гндразобензола представляют прак-\' тическую ценность почти исключительно как исходные продукты ,, для получения бензидина и его производных. Поэтому по данному ' вопросу отсылаем к главе о бензидиновой перегруппировке. s Электролитическое получение гидразобензола и.з нитробен-S1 зола осуществляют точно по описанию получения азобензола !' (стр. 271), но не прерывают электролиза после того, как сила J! тока упадет до J/4, т. е. уже через 5 мин., а продолжают вести [!' электролиз при */4 силе тока, до тех пор, пока в сумме не пройдет i 22,8 амперчаса. Затем при силе тока около 2 ампер пропускают I еще половину амперчаса, потому что во второй стадии иа катоде ' неизбежно выделяется небольшое количество водорода. Катодную s жидкость, становящуюся к концу уже не красной, а желтоватой, охлаждают во время протекания последней фазы погружением стакана в холодную воду. При этом основное количество гидразобензола выкристаллизовывается. Обработку ведут обычным 'способом. Выключают электрический ток, удаляют пористый сосуд, фильтруют, промывают небольшим количеством воды, содержащей серную кислоту, спиртом и эфиром.

Хорошо иллюстрируют действие /^-эффекта замещенные карбоновые кислоты. Если в уксусной кислоте заменить водород метильной группы на галоид, то атом галоида в результате — /-эффекта оттянет на себя облако электронов и сделает более подвижным, лабильным карбоксильный водород, что приведет к усилению кислых свойств молекулы

Из данных, представленных в таблице 18.3, следует, что замещенные карбоновые кислоты очень сильно различаются по своей силе. Трифторуксусная кислота по константе диссоциации превосходит уксусную кислоту в 50000 раз. Поскольку диссоциация карбоновых кислот представляет собой обратимый процесс, любой фактор, стабилизирующий карбоксил ат-ион относительно недиссоциированиой формы, должен приводить к увеличению кислотности, т.е. к уменьшению рКа.

По числу карбоксильных групп различают моно-, ди-, три- и т. д. карбоновые кислоты. Алифатические монокарбоновые кислоты называют также жирными кислотами. Карбоновые кислоты вступают в многочисленные реакции, при которых карбоксильные группы специфическим образом могут быть преобразованы в группировки функциональных, производных. При других типах реакций изменениям могут подвергаться углеводородные радикалы, при этом образуются замещенные карбоновые кислоты с двумя или несколькими функциональными группами. Большое число незамещенных и замещенных карбоновых кислот в свободном состоянии или в виде функциональных производных было выделено из природных объектов животного и растительного проио хождения. Важное значение имеют прежде всего липиды (см. раздел 3.2).

По систематической номенклатуре оксикислоты рассматриваются как замещенные карбоновые кислоты, например:

Аминокарбоновые кислоты, которые часто называют просто аминокислотами, можно рассматривать как замещенные карбоновые кислоты, в углеводородном радикале которых один или несколько атомов водо-

8.8.1. Замещенные карбоновые кислоты.149

8.8.1. Замещенные карбоновые кислоты"

Как и другие полифункциональные соединения, замещенные карбоновые кислоты вступают во все реакции, характерные для имеющихся в молекуле функциональных групп. Ряд свойств таких кислот обусловлен взаимным расположением функциональных групп в их молекулах.

Галоген в сс-галогенкарбоновых кислотах легко замещается под действием различных нуклеофильных агентов. В результате этих реакций из сс-га-логенкарбоновых кислот получают сс-гидрокси-, сс-амино-, а-нитро-, а-циа-но- и другие сс-замещенные карбоновые кислоты.

Замещенные карбоновые кислоты наряду с карбок-ной могут содержать двойные, тройные связи и такие




Заканчивается образованием Затрудняет использование Затрудняет применение Затрудняют получение Затруднения возникающие Затруднено вследствие Завершается образованием Завершения восстановления Зависимость активности

-
Яндекс.Метрика