|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенные соединения Замещенные производные мочевины ведут себя аналогично. С2-синтоиы на основе ацетилена. Как известно, ацетилен — сравнительно сильная кислота, образующая с основаниями соли — ацетилениды. Монозамещенные аце-тилештды HC=sCfcM® (М — металл) в реакциях с электрофилами (Е1) легко дают замещенные производные ацетилена ПС=С —Е1. Последние, в спою очередь, также могут образовывать соли по оставшемуся ацетиленовому водороду, реакции которых с другими электрофилами (Е2) будут приводить к соединениям типа Е2—С==С—Е1. Следовательно, ацетилен может рассматриваться как рса- Проводя реакцию в условиях максимальной доступности всех ОН-групп целлюлозы для действия этерифицирующих агентов, удается получить относительно равномерно замещенные производные целлюлозы. Первая, научная номенклатура - рациональная - учитывает строение соединения. За основу названия принимают наименование наиболее простого, обычно первого члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматривают как соответствующие замещенные производные этого простейшего гомолога. Для алканов это метан, а перед этим словом перечисляют названия заместителей, связанных с центральным углеродным атомом. Например, такое соединение: По своей реакционной способности дигалоидные производные предельного ряда вполне сходны с галоидными алкилами. Оба галоидных атома в этих соединениях можно замещать на различные другие группы (ОН, NH2, SH, CN и др.) и получать таким образом различные дву-замещенные производные углеводородов, например: При полном гидролизе белки и пептиды распадаются на а-амино-карбоновые кислоты, H2N—CHR—СООН. К настоящему времени из гидролизатов белков удалось выделить более 20 так называемых «природных аминокислот», которые по конфигурации асимметрического атома углерода принадлежат к одному и тому же стерическому ряду (L), отличаясь друг от друга лишь остатками R. Помимо природных аминокислот, выделяемых из белков, известны также «редкие» аминокислоты (см. ниже). Все аминокислоты можно рассматривать как С-замещенные производные аминоуксусной кислоты. Их строение может быть установлено окислительным расщеплением, в результате которого боковая цепь вместе с а-углеродным атомом превращается в альдегид: 3. Три замещенные производные бензола с одинаковыми заместителями существуют в виде трех изомеров, называемых рядовыми, или вицин а льны ми (v), асимметрическими (а) и симметрическими (s). В случае различных заместителей число изомеров возрастает: 5. Пяти- и шестизамещенные производные бензола с одинаковыми заместителями теоретически могут существовать только в одной форме; и действительно, для них ни разу не было получено изомеров: Из структурной формулы нафталина следует, что 8 атомов водорода этого углеводорода не равноценны и должны быть подразделены на две группы — на а- и 3-атомы. В соответствии с этим однозамещенные производные нафталина всегда существуют в двух изомерных формах: Прямое хлорирование и бромирование фурана протекает очень бурно и не поддается контролю. В мягких условиях фуран можно нитровать, сульфировать, ацилировать, формилировать, вводить в реакцию азосочетания. При этом электрофильный заместитель занимает положение 2, так как наиболее подвижным является атом водорода, испытывающий электроноакцепторное влияние кислорода. При занятом положении 2 образуются 3-замещенные производные: Первая, так сказать, научная номенклатура - рациональная -учитывает строение соединения. За основу названия принимают наименование наиболее простого, обычно первого члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматривают как соответствующие замещенные производные этого простейшего гомолога. Для алканов это - метан, а перед этим словом перечисляют названия заместителей, связанных с центральным углеродным атомом. Например, такое соединение: Многие альдегиды и кетоны превращаются в геж-дифторо-замещенные соединения под действием тетрафторида серы SF4 [207]; при этом из хинонов образуются производные 1,1,4,4-тет-рафтороциклогексадиена. Реакции карбоновых кислот, ацил-хлоридов и амидов с SF4 приводят к 1,1,1-трифторидам. В этих случаях первоначально образуется ацилфторид, который затем вступает в реакцию гел-дифторирования: Механизм действия йодистого водорода до сих пор еще не выяснен Различные исследования показывают, что собственно восстанавливающим началом является недиссоциированиая молекула, так как увеличение степени диссоциации прибавлением воды значительно снижает эффективность восстановления. На йо замещенные соединения вероятно, действуют оба атома молекулы HJ, причем образование свяли между атомами углерода н водорода происходит паралчельио с разрывом связи между атомами угчерода и йода. Некоторые исследователи предполагают, что эта реакция может протекать с образованием псевдоциклического промежуточного соединения [82, 83]. Помимо бимо пекулярной ре акции, во второй стадии может также происходить моно-молекуляриый распад на атом йода и свободный радикал [84]: Успешное разложение значений о на компоненты поля и резонансную могло бы снять необходимость в нескольких наборах значений ст. По системе Свэин'а— Лаптона мёт- и «ара-замещенные соединения следует рассматривать как отдельные реакционные серии, с различными значениями г и / для мета- и /шра-заместителей. Причина этого в том, что резонансные взаимодействия обычно сильнее в серии яара-замещеннЫх соединений. Кроме того, для каждой реакции должен существовать дополнительный параметр, так как относительная чувствительность к pe- замещенные соединения реагировали быстрее парс-изомерен, что подтверждало более ранние наблюдения Чапмана. Уиберг приписывает это энтропийному эффекту; группа п орта-положении уменьшает понижение энтропии при переходе от реагента к четырехчленному переходному состоянию. Исключение представляет соединение с o-mpem-бутилыюй группой, для которого сутцестяенпо пространственное сжатие. Более полно энтропийные эффекты, а также геометрическая конфигурация имидоэфиров рассмотрены в работе [91. В более поздней статье Уибсрг [11] обсуждает различные типы реакций, в которых имеют место внутримолекулярные 1,3-пе-реходы. Изучен пиролиз только трех а ци л замещенных имидоэфирэ. Пара-замещенные соединения 14 (R - - л-СН3СО, R' = Н- 13] и R = -- л-С6НйСО, R' = II [31 ]) реагируют нормально. В последнем случае образуется М-фепил-ГЧ-(п-бензоилфснил)бензамид (ьыход 90%), который при гидролизе теряет Гч-бснзоильнуш группу и даст ди а рил амин с 89%-ньш ныходом. Мри пиролизе о-ацстилзамсщсшгого соединения 20 при 267" образуется производное хиполипа 22 13]. Нормальный продукт перегруппировки Чапмана 21 янляется промежуточным п этой реакции. сначала приводятся соединения, где R = К' — фенил. Затем следуют производные фенола (R -фенил, R' меняется) и, наконец, соединения, в которых меняется R. Б каждой из этих групп сначала идут моногалогеппроизводпые, а затем нитро-, окси-, метокси- и алкил-замещенные соединения. Далее приводятся имидоэфиры с одним заместителем, несущим карбонильную группу. Наконец, перечисляются соединения более чем с одним заместителем в клгочегюм радикале, за которыми следуют имидоэфиры, получающиеся из полициклических и гетероциклических фенолов. С несимметричными простыми эфирами описаны три реакции. При взаимодействии N-этоксиметилфталимида в 100% -ной серной кислоте при 80 — 90с: с бензолом и нитробензолом получили моно-замещенные соединения с выходами 5 и 41% соответственно [G31. Дизамещенное соединение неустановленного строения было выделено в результате взаимодействия N-метоксиметилфталимида с фта-лоцианипом меди в 100% -ной серной кислоте при 100" [64]. Симметричный дифталимидомегиловый эфир при 75"в 100% -пой серной кислоте дал только мои озамег денное производное [50]. Пути А и 13 были использованы дли синтеза большого числа несимметрично замещенных 1 ,4-Диарилбутадиенов [210, 211]. Симметрично замещенные соединения могут быть также получены и по третьему методу, в котором исходным карбонильным соединением является глиоксяль 1211] Такие а-замещенные соединения могут быть использованы для вве; двойной связи в а,3 'положение к карбонильной группе. Сульфиды ляются до сульфоксидов, которые подвергаются термолизу с обра нием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений: Такие «-замещенные соединения могут быть использованы для введени гидро-2Н-пиранил-5-окси)-аминобензолами и N-замещенные соединения - [N-(4-  Затрудняется вследствие Затрудняет образование Затрудняет проведение Затруднений создаваемых Затруднения вследствие Затворной жидкостью Завершается присоединением Закаточное устройство Зависимость деформации |
- |
Навигация