|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенных ацетиленов CsH)9NSi M. в. 157,33 C4H9NS M. в. 103,13 C5HUNO M. в. 101,24 СХЕМА СИНТЕЗА N-ЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛЕНИМИНОВ Циклизация замещенных р-галогеналкиламинов применима также и для получения бензоилзамещенных этилениминов. При обработке спиртового раствора а-бром-р-бензиламино-р-фенилпропиофенона (VIII) избытком бен-зиламина [25] образуется 1-бензил-2-фенил-3-бензоилэтиленимин IX: Другой метод синтеза N-замещенных этилениминов предложен Вольфом [27], а также Альдером и Штейном [28]. Эти авторы установили, что продукт присоединения, полученный из стирола и фенилазида, — 1,5-дифенил-4,5-дигидро-1,2,3-триазол (X.) — дает при нагревании 1,2-дифенилэтиленимин (XI). Этот метод может также применяться к комплексным ненасыщенным соединениям, особенно в том случае, когда двойная связь находится в шести-членном цикле, содержащем 1,4-эндометиленовый мостик. Триазол, полученный из такого бициклического олефина, при нагревании образует только Дл» получения N-замещенных этилениминов с успехом может быть использована относительная устойчивость цикла к обработке литийорга-ническими соединениями. Так, 1-литийэтиленимин (полученный из метил-лития и этиленимина) при реакции с 2-хлорхинолином дает 2-этиленимино-хинолин [31 ]: Подобная равновесная реакция имеет место и для замещенных этилениминов, причем скорости прямой и обратной реакций зависят от природы заместителей. Например, константа скорости циклизации (/Ci) р-фенил-р-хлорэтил^ амина приблизительно в 1 000 раз больше, чем для (3-хлорэтиламина [36]. Заместители оказывают сильное влияние и на константу скорости раскрытия этилениминного цикла (/С2). Для многих замещенных этилениминов при реакции с галогеново-дородными кислотами наблюдается также димеризация в пиперазиновые соединения. При соответствующей концентрации и рН образование пипе-разина может стать основной реакцией. Тай, 1-метилэтиленимин легко превращается в М,М'-диметилпиперазин [41]: Восстановление N-замещенных этилениминов успешно осуществлено с помощью амальгамы алюминия [18] и палладия [24]. Необходимо отметить, что при восстановлении натрием в спиртовотолуольном растворе кольцо этиленимина не размыкается [32]. Это позволило превратить 2,2-диметил-1-(^-цианэтил)-этиленимин в соответствующее -уаминопропильное производное: Циклизация замещенных р-галогеналкиламинов применима также и для получения бензоилзамещенных этилениминов. При обработке спиртового раствора а-бром-р-бензиламино-р-фенилпропиофенона (VIII) избытком бен-зиламина [25] образуется 1-бензил-2-фенил-3-бензоилэтиленимин IX: Другой метод синтеза N-замещенных этилениминов предложен Вольфом [27], а также Альдером и Штейном [28]. Эти авторы установили, что продукт присоединения, полученный из стирола и фенилазида, — 1,5-дифенил-4,5-дигидро-1,2,3-триазол (X.) — дает при нагревании 1,2-дифенилэтиленимин (XI). Этот метод может также применяться к комплексным ненасыщенным соединениям, особенно в том случае, когда двойная связь находится в шести-членном цикле, содержащем 1,4-эндометиленовый мостик. Триазол, полученный из такого бициклического олефина, при нагревании образует только Дл» получения N-замещенных этилениминов с успехом может быть использована относительная устойчивость цикла к обработке литийорга-ническими соединениями. Так, 1-литийэтиленимин (полученный из метил-лития и этиленимина) при реакции с 2-хлорхинолином дает 2-этиленимино-хинолин [31 ]: Подобная равновесная реакция имеет место и для замещенных этилениминов, причем скорости прямой и обратной реакций зависят от природы заместителей. Например, константа скорости циклизации (/Ci) р-фенил-р-хлорэтил^ амина приблизительно в 1 000 раз больше, чем для (3-хлорэтиламина [36]. Заместители оказывают сильное влияние и на константу скорости раскрытия этилениминного цикла (/С2). При нагревании ацетилена с цианидом никеля, другими соединениями никеля (0) или никеля (II), а также с аналогичными катализаторами образуются бензол и циклооктатетраен [841]. Правильный выбор катализатора позволяет увеличить выход того или иного продукта. Из замещенных ацетиленов получаются замещенные бензолы. Эта реакция использовалась для получения сильно стерически затрудненных молекул. Тримери-зацией диизопропилацетилена в присутствии Со2(СО)8 или Hg[Co(CO)4]2 получен ранее неизвестный гексаизопропилбензол [842]. Шесть изопропильных групп не вращаются свободно, а выстроены перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Еще более интересная реакция — это самопроизвольная (без катализатора) тримеризация трет-BuCsCF, приводящая к 1,2,3-три-грег-бутил-4,5,6-трифторобензолу (105). Это первый случай Из замещенных ацетиленов образуются кетали [178, 177]. Взаимодействие» бутилацетилеяа с метиловым спиртом полунаюг с 70%-иым выходом диметилацетал] и-бутилметилкетона: Наиболее характерными продуктами термической полимеризации ацетилена в интервале температур 400—600 °С являются углерод и бензол, причем выход последнего составляет 20—90% в зависимости от скорости пропускания ацетилена и поверхности контакта [1]. Эта реакция взрывоопасна и более подходит к использованию в промышленности, чем в лаборатории. С другой стороны, жидкофазная тримеризация замещенных ацетиленов с использова- Литиевые соли замещенных ацетиленов могут быть получены из ртутных солей [71 Иногда эту реакцию используют для получения замещенных ацетиленов (пример б.З). Из самого ацетилена образуется ацетальдегид, а из замещенных ацетиленов получаются кетоны. Из соответствующих ацетиленов можно получить а,р-ненасыщенные кетоны и а-оксикетоны, Олефиновые кратные связи в условиях гидратации ацетиленов, как правило, не реагируют. * См. также: Щслкунпв Л. В. Синтезы замещенных ацетиленов. Ллма-_Ач а: Паука. 1970. — Прим. Алкилирование пропаргильного дианиона первичными алкилгалогенидами (одним молем RCH2Br или RCH2I) осуществляется исключительно по пропаргильному атому углерода и не затрагивает менее реакциоиноспособный sp-гибридный ацетиленовый карбанионный центр. Алкилирование дианионов алкинов-1 по пропаргильному положению представляет собой полезный и доступный способ получения замещенных ацетиленов с разветвленной вторичной или третичной алкильной группой при ацетиленовом атоме углерода. Это особенно ценно потому, что прямое алкилирование ацетиленид-моноаниона нельзя осуществлять под действием вторичных и третичных алкилгалогенидов. На основании вышеизложенных литературных данных интерпретация полученных результатов сводится к следующему. Очевидно, в случае 21 происходит замещение подвижного ацетиленового атома Н на HgOAc и образование промежуточного sp-связанного меркуропроизводного А. Последний при действии NaBH4 генерирует ацетиленовый радикал В, который затем диме-ризуется. Для TMS-замещенных ацетиленов 52 и 53 возможен Синтезу пирролов из кетоксимов и замещенных ацетиленов в условиях реакции Восстановление замещенных ацетиленов на никеле Ранея проводилось при температуре 20° и давлении водорода 3—4 am; в качестве промоторов применялись H2PtCle и щелочи. Произведены измерения скорости гидрогенизации различных замещенных [К. К a m p b е 1 1, М. О'К о п п о г, J. Am. Chem. Soc. 61, 2897 (1939)].  Затрудняет использование Затрудняет применение Затрудняют получение Затруднения возникающие Затруднено вследствие Завершается образованием Завершения восстановления Зависимость активности Зависимость долговечности |
- |
Навигация