|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенных альдегидов Несмотря на то, что акридин в небольших количествах находится в каменноугольном дегте, экономически 'его, повидимому, более выгодно получать синтетически. С этой целью используются описываемые ниже методы, которые рассматриваются в порядке уменьшения их значимости, поскольку речь идет о получении самого акридина; следует, однако, заметить, что каждый из этих методов имеет свои преимущества при получении замещенных акридинов. СИНТЕЗЫ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИДИНОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ АМИНОГРУППЫ Синтезы. Из четырех описанных выше методов синтеза акридина для получения замещенных акридинов наиболее часто применяется каталитическое гидрирование (метод «а»). Однако этот способ неприменим, если в акридине имеется циано- или нитрогруппа, так как в этом случае будет происходить не только восстановление циано- или нитрогрупп (иногда это даже требуется), но и конденсация амина с непрореагировавшим хлорпроизводным. Свойства. Наиболее важные свойства замещенных акридинов, не содержащих аминогруппы, приведены в табл. 1 (стр. 381), где даны также соответствующие ссылки на литературу. Большинство монозамещенных соединений окрашено в желтый цвет, а соли их—в оранжевый. Свойства алкил- и арил-акридинов почти не отличаются от свойств акридина. Хлоргидраты этих соединений значительно более растворимы в липофильных растворителях, чем хлоргидрат акридина. С увеличением числа заместителей (см. напр., гексаметилакридин) растворимость в спирте уменьшается, цвет основания все более приближается к оранжевому, а солей—к пурпурному; кроме того, эти соединения не оказывают раздражающего действия. Алкильный радикал в положении 5 содержит активную метиленовую группу (см. выше синтез «и»). 5-Метилакридин конденсируется с ароматическими альдегидами, образуя производные стирола [65], и сочетается с диазотированными аминами, давая гидразоны акридин-5-альдегида [66]. 5-Фенилакридин, напротив, нереакцион-носпособен. Он не изменяется при нагревании с соляной кислотой до 260° или при перегонке над натронной известью. Серная кислота и галогены действуют исключительно на бензольную часть молекулы. СИНТЕЗЫ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИДИНОВ 383 СИНТЕЗЫ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИДИНОВ СИНТЕЗЫ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИДИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОГРУППУ СИНТЕЗЫ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИДИНОВ СИНТЕЗЫ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИДИНОВ • 397 СИНТЕЗЫ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИДИНОВ 399 СИНТЕЗЫ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИДИНОВ (218)? Ясно, что пытаться решить эту задачу с использованием карбонилсодержащих реагентов — дело явно безнадежное, ибо карбонильная группа в силу присущей ей поляризации с — О нсспособпа стабилизировать положительный заряд па соседнем атоме углерода. Тем не менее реагенты, эквивалентные сиптону 218, удалось также создать,'перейдя к тиопроизводным кислот 56 типа дитиокетенацеталей 219. Эти соединения «охотно» реагируют с карбанионпыми нуклеофилами с образованием стабильных дитиозамещенных карбапноппых интермедиатов типа 220. Реакции последних с электрофилами мы уже обсуждали (см. выше); их результатом может быть образование замещенных альдегидов 221 или кетонов 222. Моноксид тиоацеталя кетена CH2 = C(SMe)SOMe (57) при взаимодействии с соединениями типа ZCH2Z' дает аддукты, которые можно гидролизовать до замещенных альдегидов ZCHZ'CH2CHO [357]. Поэтому соединение 57 можно рассматривать как синтон группы —СН2СНО. Эта реакция проводилась для Z,Z'=COR и COOR, а также со сложными эфирами К'СН2СООК и с енаминами (см. т. 2, реакцию 12-17). тетические методы, рассмотренные в предыдущих разделах, а также и многие другие известные методы не исчерпывают всех возможностей получения замещенных альдегидов. Альдегидная группа, хотя и обладает большой реакционной способностью, достаточно устойчива и не изменяется при разных превращениях в других положениях ядра. Так, нитрованием бензальдегида успешно получают .и-нитробенз-альдегид, который восстановлением хлористым оловом и соляной кислотой, диазотированием без выделения амина или его гидрохлорида и последующим гидролизом может быть превращен в ж-оксибензаль-дегид. получения замещенных альдегидов: примеры такого использования перечислены в сборнике «Органические реакции» [15] (один рассмотрен в примере B.J?) Так как полярность карбонильной группы почти не имеет значения в том случае, когда скорость реакции Виттига определяется второй стадией, то обычно получают почти одинаковые выходы олефипов для различно замещенных альдегидов или кетонов. Волее того, интересно, что реакционносиособные фосфораны в отличие от, резонансно-стабилизированных фосфоранов реагируют с бепзо-фепоном легче, чем с бензальдегидом, В любом случае пуклеофиль-ная атака на бепзальдегид происходит легче, чем на менее реакцион-носпособный бензофеноп. Поэтому фосфорапы с низкой реакционной способностью будут реагиропать с альдегидом легче, так как R этом случае первая стадия реакции Виттига требует большей Энергии активации. Однако присоединение фенильных групп к р-углерод-пому атому будет облегчать разложение бетаина на окись фосфина и олефип (т. е. стадию, определяющую скорость реакции в случае реакционноспособных фосфоранов), результатом чего будет более быстрое разложение аддукта бензофенша по сравнению с аддуктом бензальдегида. В общем можно сказать, что реакция илида протекает легче с бензофенопом, чем с бензальдегидом в тех случаях, когда скорость определяется пторой стадией реакции, разложением бета-иня. Этим объясняется, почему рад резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов исключительно легко реагирует с альдегидами и не реагирует с бензофепоном, в то время как ряд реакционно-способных фосфоранов легко реагирует с бензофеноном и не реагирует с бензальдегидом. Также становится попятным, почему обычно можно выделить бетяипы лишь в тех случаях, когда в качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, тогда как аддукты бензофенона обычно значительно менее стабильны. Аддукты с бензофенопом можно выделить лишь в случае метиленфосфоранов 6fe и fifid, поскольку разложение бетаина происходит чрезвычайно трудно вследствие высокой электронной плотности на фосфоре 1155]; однако даже эти аддукты менее устойчивы, чем соответствующие аддукты с бензальдегидом, которые нельзя разложить па оле-фин и окись фосфина. Заметная устойчивость кетенопого яддукта 64 обусловлена, перонтно, его стабилизацией за счет резонанса. Наиболее веским подтверждением этого механизма является тот факт, что эта конденсация протекает при гораздо более мягких условиях, чем обычная реакция Перкина. При синтезах азлактонов постоянные высокие выходы получаются из альдегидов [53], с которыми реакция Перкина дает плохие результаты или совсем не идет (4-имид-азолальдегпд). Кроме того, выходы из различных замещенных альдегидов не отличаются между собой, как это имеет место в случае реакции Перкина [52], а это указывает, что реакция конденсации не является лимитирующей стадией синтеза азлактонов. Все эти данные показывают, что промежуточный продукт содержит чрезвычайно активную мегиленовую группу и, следовательно, является скорей азлактоном, а не ацилглншшом. Кроме того, бензоилсаркозин (бен-аонл-К-метилглицин), и:* которого азлакгоп образоваться не может, конденсируется с альдегидами гораздо труднее, чем гигшуронан кислота [54, 55]. Точно так же и беи.чолсульфонплглицин не нстуиает в конденсацию с сшпероналом [54]. Смешанные бензоины, получающиеся из соответствующих замещенных альдегидов в присутствии цианистого калия, гидрируются в присутствии окиси платины до углеводородов 50Бг. Для синтеза 1,2,3-тиадиазолов часто используют гидразоны (схема 213) [161]. Незамещенный 1,2,3-тиадиазол (359) был получен окислением 4-метил-1,2,3-тиадиазола перманганатом и последующим термическим декарбоксилированием 4-карбоновой кислоты [6в]. Этим методом удалось получить также и 1,2,3-се-ленадиазолы (схема 214) [160]. На основе гидразонов, полученных из замещенных альдегидов и кетонов, синтезирован широкий набор 4- и 5-моно- и дизамещенных 1,2,3-селенадиазолов. В тех случаях, когда оба ос-положения гидразона доступны окислению, направление замыкания цикла зависит от кислотности ос-протона (окисляются более кислые протоны). Таким образом был создан удобный метод синтеза несимметрично замещенных ацетиленов. Дальнейшее его развитие, связанное с использованием гидразонов типа (379), позволило получать бициклические 1,2,3-селенадиазолы, термолиз которых приводит к циклическим алкинам (380) наряду с побочными продуктами [161]. а) Конденсация замещенных альдегидов с гиппуровой кислотой ... 889 б) Конденсация замещенных альдегидов с гликоколем . . . 890 в) Конденсация замещенных альдегидов с гидантоииом ... 891  Затрудняет образование Затрудняет проведение Затруднений создаваемых Затруднения вследствие Затворной жидкостью Завершается присоединением Закаточное устройство Зависимость деформации Зависимость характеристик |
- |
Навигация