|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенных ароматических Разложение альдегидов чаще осуществляют в присутствии пе-рекисных катализаторов [39]. Однако при декарбонилировании арил-замещенных алифатических альдегидов могут происходить фото^ химические перегруппировки [41]. В этой реакции В подходящих условиях еноловые эфиры могут получаться из замещенных алифатических кетонов, лишенных активирующих групп. Причем' элиминирование направлено на метилено-вые, а не на метальные группы. Описано получение эфиров ено-лов из 4-фенилбутанона-2 [103] и диэтил-3-оксобутилфосфоната [104] ароматических, многих гетероциклических, соответственным образом замещенных алифатических альдегидов и формальдегида. Реакция Кшшиццаро также наблюдалась у альдегидов, содержащих водород у а-атома углерода, ЕЮ при этом условия протекания реакции обычно совершенно иные, чем в случае альдегидов первого типа. Например, изомасляный альдегид количественно-превращается в нзомасляную кислоту и изобутиловый спирт при нагревании с растиором гидрата окиси бария в запаян-пой трубке при 150" [26]. Имеются указания, что в реакцию Кашшццаро вступают и альдегиды, содержащие доа атома водорода у а-атома углерода [27, 28), по приведенные данные не позволяют сделать определенного гшвода. 13 некоторых случаях исследователи, не будучи в состоянии воспроизвести ранее полученные результаты [26, 29, отнесли их за счет возможных примесей в реагентах (например, примесь метилзтилацетальдегида п изо валериановом альдегиде). И другом случае [28] вывод о наличии реакции Канниццаро был сделан лишь на основании факта уменьшения концентрации щелочи, слфедслнншейси титрованием во время реакции между ацетальдегидом и щелочью. Хотя реакция Вильгеродта была описана в справочных руководствах [8], ее применили только несколько исследователей [9 — 12], и она оставалась лишь любопытным фактом до тих пор, пока возросший интерес к сложным многоядерным системам не вызвал усиленных поисков дополнительных методов синтеза арилзаыещенннх алифатических кислот определенного строения. Интерес к реакции Вильгеродта оживился после того, как она была применена для получения 3-аценафтил-уксусной кислоты из й-ацетилаценафтена [Н]. При этом необходимая для проведения реакций температура была снижена до 160° путем применения очищенного диокг.ана для увеличения взаимной растворимости кетона л водного полисульфида аммония, и выход кислоты был удовлетворительным по сравнению с выходом, достигнутым при другом синтезе с использованием реакции Арндта — Эйстерта. Реакция Вильгеродта в присутствии диоксана была использована многими исследователями [13—21] для синтеза различных а рил замещенных алифатических кислот и irx амидов. Были предложены четыре возможных пути синтеза замещенных алифатических диаминов, в которых замещающей группой, помимо других, может быть и фурил [8]. важно для некоторых замещенных алифатических кислот: малоновьщ сания реакций замещенных алифатических соединений понадо- Алифатические сульфамиды не реагируют с гипохлоритом натрия с образованием сульфохлоридов; из ароматически замещенных алифатических сульфамидов реагируют толуол-ю-сульфамид и его продукты замещения; у-феиилпропил- и фенилбутилсульфамид не реагируют. Следовательно реакция не идет при наличии 3 углеродных атомов между ядром и сульфамидной группой 467. Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов ХН и 13С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для ХН в замещенных этиленах [80, 81 ] и 1,3-диоксоланах [85], а также для 13С в алкенах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС ХН и 13С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов 1Н к цис- и торакс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей: метильные группы у С5'4) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С2 в ^ис-положении к ним [85, 90, 91], а метальная группа у С2 — на tyuc-протон у C5W; константы дальнего спин-спинового взаимодействия протонов у С2 и С5(4> имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92]; стерическое взаимодействие заместителей, в частности,~ в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер 13С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы Н2 и Н4^ С6 и С8 к tyuc-конфигурациям. Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов ХН и 13С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для ХН в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для 13С в алкенах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС 1Н и 13С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов ХН к цис- и горякс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей: метильные группы у С5'4) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С2 в ^ис-положении к ним [85, 90, 91], а метальная группа у С2 — на tyuc-протон у С5(4>; константы дальнего спин-спинового взаимодействия протонов у С2 и С5<4> имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92]; стерическое взаимодействие заместителей, в частности,~ в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер 13С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы Н2 и Н4^ С6 и С8 к tyuc-конфигурациям. (Триметилсилилокси)изопропильный заместитель в продукте реакции можно легко отщепить и в конечном итоге выйти к соединениям альдольиого типа такого строения, которое труднее достичь обычной; альдольиой конденсацией [576]. Другой, более объемистый, заместитель с триметилсилилоксигруппой (см. табл. 12а) способствует реакции при меньшей температуре с теми же выходами, но приводит к побочным продуктам, от которых труднее избавиться. Более простой трет-бутильный заместитель тоже обеспечивает понижение температуры реакции, но и выходы понижаются систематически на 20-40% [576]. Авторы этой работы преследовали цель создать фуроксаиы с такими заместителями, которые, с одной стороны, облегчали бы термолиз на две молекулы иитрилоксида, а с другой - не слишком бы снижали способность иитрилоксида к цикл о при со единению и, кроме того, впоследствии, если нужно, достаточно легко удалялись. В этом направлении авторы, как мы видим, достаточно далеко продвинулись. Экстремально низкая температура термолиза была зафиксирована для дииитрофуроксаиа. Нитроформонитрилоксид вступал в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединеиия с иитрильной группой замещенных алифатических карбонитрилов при выдерживании динит-рофуроксаиа в избытке этих нитрилов при 20°С в течение недели [822]: Процессы конденсации алкилароматических углеводородов с формальдегидом открывают путь к получению органических теплоносителей (дитолилметан), группы синтетических материалов — углеводородформальдегидных смол [42]. В то же время они могут использоваться и для приготовления замещенных ароматических углеводородов, например дурола из псевдокумола [43]: С у л ь ф и д и р о в а н и е м, или запеканием, называется процесс взаимодействия замещенных ароматических углеводородов (главным образом аминов и оксисоединений) с серой или сернистыми неорганическими веществами, приводящий к образованию серосодержащих органических соединений. Строение 20.20. Напишите схемы реакций получения замещенных ароматических кислот путем окисления: 1 О получении незамещенных одноосновных и многоосновных бензолкарбоновых кислот путем окисления ароматических углеводородов см. 15.12, 15.13 и 16.12 «а». Об образовании ароматических кислот при окислении альдегидов см. 19.3, 4. Перегруппировки N-замещенных ароматических аминов. Про- групп ОН, NH, SH. Возможность присутствия галогенов, тиоэфирных, эфирных и третичноаминных групп исключается сравнительно низким значением молекулярной массы при наличии бензольного кольца и алкильных радикалов. По-видимому, исследуемое соединение — ароматический углеводород, и тогда молекулярная масса 106 должна соответствовать составу С8Ню. Это — формула ксилолов и этилбензола. Поскольку было установлено, что спектр имеет признаки ор/тго-замещенных ароматических соединений, единственная групп ОН, NH, SH. Возможность присутствия галогенов, тиоэфирных, эфирных и третичноаминных групп исключается сравнительно низким значением молекулярной массы при наличии бензольного кольца и алкильных радикалов. По-видимому, исследуемое соединение — ароматический углеводород, и тогда молекулярная масса 106 должна соответствовать составу С8Ню. Это — формула ксилолов и этилбензола. Поскольку было установлено, что спектр имеет признаки орто-замещенных ароматических соединений, единственная метилнафталина — 1-метилнафталин и 2-метилнафталин, а при введении метальной группы в любое другое положение получается соединение, тождественное одному из этих изомеров. Аналогично в случае антрацена эквивалентны положения 1, 4, 5 и 8 (раньше назывались а-положениями), 2, 3, 6 и 7 (^-положения) и, наконец, положения 9 и 10 (v-положения). Отсюда следует, что существуют только три изомера метилантрацена, а именно 1-метилантрацен, 2-метилантрацен и 9-метилантрацен. Наличие заместителей в замещенных ароматических углеводородах описывается префиксами, как и в случае алканов*: замещенных ароматических кислот 366 Наряду с уже известными методами получения монозамещенных или •Е[1Ичыы\ д и замещенных ароматических и алифатических гидразинов восстановление содей диазоыия и нигрозаминов, препаративное значение имеет и перенесенный ^ алкил- и ариламины синтез гидразинов из амина и N-галоген ими на по методу Рашип D последнее время особенно подробно исследовалось получение алкилгидразинов [221 Широкое применение может найти, например, такая методика. Сульфохлориды различных замещенных ароматических соедкивний можно i лучать, добавляя по каплям при 0° С пятикратное ноличество хлорсульфодовой кисло к раствору сульфируемого соединения в пятикратном количестве хлороформа и mjcgri дующей выдержкой (20 лми) при комнатной температуре. Для вьпеления продуй реакции реакционную массу разлагают льдом, промывают хлороформенный слои вод и отгоняют растворитель. Остаток перекристаллпзовывают из низкокипящего сухо петролейного эфира или из хлороформа. Продукт высушивают в вакууме нал котг-Трированноц HaSOj. А аи  Затрудняет перемешивание Затрудняет выделение Заканчивается реакционную Затрудненных соединений Затухающих колебаний Завершения образования Зависимость адгезионной Зависимость динамической Зависимость изменения |
- |
Навигация