Термины, связанные с цементом. Замещенных бензойных

Главная --> Справочник терминов

Замещенных бензойных Аналогичные соединения приготовлены из ацетальдегида, изо-масляного альдегида, изовалерианового альдегида, бенйальде-гида и замещенных бензальдегидов [146а,г]. Шрётер [1466] указывает, что это доказательство не является убедительным, так как истинные аминосульфокислоты, например таурин, нейтральны по фенолфталеину, а соединения, получаемые из альдегидов, представляют собой одноосновные кислоты. Названный автор сообщает, что он синтезировал истинную а-аминокислоту, которая будет описана позже. Однако эта работа, невидимому, не была опубликована. Вышеуказанные реакции послужили решающим доказательством в пользу строения, предложенного для бисуль-

типа ArCOR и АгСОАг' обычно синтезируют по методу Фриделя —• Крафтса, а для получения альдегидов применяют ряд специальных реакций. В последующих разделах эти методы классифицированы по типам исходных соединений. Свойства наиболее известных замещенных бензальдегидов приведены в табл. 29.

замещенных бензальдегидов, например я-нитробензальдегида:

25.5 Другие пути получения замещенных бензальдегидов. — Син-

Скорость окисления замещенных бензальдегидов возрастает для следующего ряда заместителей (отличного от соответствующего ряда для бензиловых спиртов):

Влияние заместителей в ароматическом ядре на карбонильную группу поддается описанию с помощью уравнения Гамметта (см. разд. В,4.2). Это относится, например, к гидролизу или алкоголизу хлор ангидриде в замещенных бензойных кислот (см. Г,7.1.5.1) и эфиров бензойных кислот, образованию циангад-ринов замещенных бензальдегидов и другим реакциям.

Синтез оксимов из солей диазония наиболее удовлетворительно .•протекает в кислой среде при рН 5,5—6,0 (буфер из ацетата натрия) в присутствии смеси сульфат меди — сульфит натрия в качестве катализатора [41]. Альдегид получают из соответствующего оксима гидролизом в кислой среде или обработкой водным раствором желе-,-зоаммонийных квасцов. Выходы редко превышают 40—50% , хотя 2-нитроанисовый альдегид был получен с выходом 63% [42] (пример б). Метод применяется для получения различных замещенных бензальдегидов [43], однако, если в соли диазония присутствуют -О-циан- или о-этоксикарбонильная группа, получить альдегид не удается.

Таблица 1. Выходы коричных кислот из замещенных бензальдегидов.. 276

Существенным преимуществом рассматриваемого способа является возможность синтеза изохинолинов с таким положением заместителей, которое иногда и лишь с трудом может быть получено другими способами. Так, например, по методу Померанца--Фрича изохинолины, содержащие заместитель в положении 8, получаются из opro-замещенных бензальдстидов, в то время как из лета-замещеппых арилэтиламинов изохинолины такого типа, как правило, не образуются. То обстоятельство, что из «-замещенных бензальдегидов при синтезе через амино-ацеталь, несомненно, происходит образование изохинолинов, содержащих заместитель в положении 6, нередко дает возможность определить направление замыкания цикла jn-.чамещснных фенил-этиламинов.

3. Приведенный метод является общим для получения замещенных бензальдегидов. Следующие альдегиды были получены по той же прописи6.

6. Повидимому, эта методика применима к получению таких замещенных бензальдегидов, в которых заместитель не затрагивается при реакции окисления. Так, авторы метода указывают, что л-бромбензальдегид может быть получен по той же методике, если вместо п-нитротолуола взять 62 г (0,37 мол.) п-бромтолуола, а окисление и выделение проводить совершенно аналогичным способом. Выход сырого п-бромбензальдиацетата 51—64 г (48—60% теоретич.), т. пл. 90—92°. Чистый диацетат получается, если растворить сырой продукт в 150 мл горячего спирта, профильтровать раствор через складчатый фильтр и охладить его. После фильтрования получают

Об изменении в распределении электронной плотности бензольного кольца можно судить, сравнивая рКа изомерных ме-токсифенолов и замещенных бензойных кислот с р/(а фенола и бензойной кислоты (в воде, 25°С):

Значения рА"а некоторых замещенных бензойных кислот типа X—С6Н4—СООН (ptfa бензойной кислоты = 4.20)

1511. Обоснуйте различие кислотных свойств следующих замещенных бензойных кислот (X—QH4—СООН), учитывая электронные эффекты заместителей в ароматическом ядре:

Поскольку самые подробные точные данные имелись для замещенных карбоновых кислот II, значения констант ионизации замещенных бензойных кислот были положены в основу всех корреляций реакционной способности соединений бензольного ряда.

Гаммет считал, что уравнения (VI, 13) и (VI, 14) справедливы как для «-, так и для ж-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании ст-констант л-заместителей (ст„), будет равна р, вычисленной при использовании ст-констант л-заместителей. Более подробный анализ показывает, что в общем случае это не так. Значения ст-констант для мета-и пара-заместителей, определенные из констант ионизации замещенных бензойных кислот при 25°С, приведены в табл. 12

Значение р для всей серии щелочного гидролиза замещенных бензойных кислот +2,5. Константа а„ для нитро-группы +0,78. Тогда

Величина р принята равной 1,00 для диссоциации мета- и яара-замещенных бензойных кислот (XCfiH4COOH) в воде при 25 °С, после чего были рассчитаны величины о для каждой

Для получения же орто- и пара-замещенных бензойных кислот поступают следующим образом. Нитрованию, сульфированию или галогенированию подвергают толуол. В нем метильная группа — заместитель I рода, и поэтому получаются орто- и лара-замещенные толуола. Их окисляют, при этом метильная группа превращается в карбоксильную (стр. 337) и образуются орто- и пара-замещенные бензойные кислоты. Так, о- и n-нитробензойные кислоты получают,

Замещенные бензойные кислоты являются одним из удобных объектов для изучения взаимного влияния заместителей в бензольном ядре. Способность заместителя притягивать либо отдавать электроны (т. е. так называемое электроноакцепторное либо элек-тронодонорное действие) оказывает влияние на степень диссоциации замещенных бензойных кислот.

Это будет вызывать соответственный сдвиг в том же направлении остальных электронных пар, в том числе и свободной электронной пары гидроксильного кислорода. Испытывая недостаток электронов, этот кислородный атом будет стремиться компенсировать его, завладевая электронной парой, осуществляющей его связь с водородом. В результате этого водород карбоксильной группы увеличит свой положительный заряд, т. е. приблизится к состоянию ионизации — отщеплению в виде протона. Таким образом, электроноакцепторные заместители должны увеличивать степень диссоциации. Аналогичные рассуждения показывают, что электро-нодонорные заместители должны действовать в обратном направлении — уменьшать степень диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. Эти ожидания вполне оправдываются, как показывает таблица 12.

Таблица 12. Константы диссоциации и-замещенных бензойных кислот

Затрудняет применение Затрудняют получение Затруднения возникающие Затруднено вследствие Завершается образованием Завершения восстановления Зависимость активности Зависимость долговечности Зависимость коэффициента