|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенных циклогексанов Катионоактивные эмульгаторы (соли высших аминов, диаминов, четвертичные соли аммония, соли длинноцепочечных замещенных циклических аминов, производные пиридина) хорошо стабилизуют латексы в кислой среде. Как уже упоминалось, наличие заместителей — боковых углеродных цепей или функциональных групп, может приводить в алициклическом ряду к появлению геометрических и оптических изомеров. Прежде чем приступить к обсуждению этих вопросов, надо условиться о способах изображения пространственного строения замещенных циклических систем на бумаге. Само алициклическое ядро чаще всего условно изображают в виде плоского многоугольника, не показывая входящие в цикл (скелетные) атомы углерода и водородные циях енаминов а-замещенных циклических кетонов участвует Что касается соответствующим образом замещенных 'циклических соединений, то существуют ли они в форме производных конденсированных тетразо-лов или в виде азидов зависит от характера соседнего цикла и заместителей Что касается соответствующим образом замещенных 'циклических соединений, то существуют ли они в форме производных конденсированных тетразо-лов или в виде азидов зависит от характера соседнего цикла и заместителей Дикарбонил'бис(трифенилфосфин) никель катализирует оли-гомеризацию аллена, дающую с невысоким выходом два цик-лотримера [106] [схема (3.106)]. Эта реакция может быть использована для получения больших количеств этих соединений, но при использовании замещенных алленов соответствующие продукты не образуются. Однако аллеи может реагировать с алкинами с образованием смеси замещенных циклических триенов [107] [схема (3.107)]. Система RhCl3-3H20 — этанол может найти применение & синтезе фенолов из замещенных циклических кетонов, поскольку мигрирующая двойная связь может быть значительно удалена от цикла. Так, ряд замещенных циклогексанонов может быть превращен в соответствующие фенолы с выходом 60—80% путем миграции удаленной двойной связи [схемы (5.44), (5.45)]. В последнем десятилетии XX века были опубликованы работы. раскрывающие широкие возможности использования циклических ацеталей и их аналогов в реакциях с карбенами, ион-радикшмми, неорганическими окислителями, металлорганическими реагентами. Были найдены также новые области эффективного применения замещенных циклических ацеталей и их производных в качестве биологически активных веществ, ингибиторов коррозии, аналитических реагентов и др. Рассмотрены превращения циклических ацеталей под действие дигаяогенкарбе-нов и алкоксикарбонилкарбенов. Показаны возможности синтеза замещенных циклических ацеталей и других гетероциклических соединений s результате внедрения карбенов по С - И и С - О связям циклоацетального фрагмента Однако рассмотренный механизм образования низкомолекулярных I-замещенных имидазолидонов-2 и имидазолидоновых концевых групп полимерных цепей предполагает непременное отсутствие заместителей в положении 3 оксазолидона и, следовательно, в положении 1 этиленимина. Было показано [51], что термическое разложение 3-замещенных циклических уретанов приводит к полному выделению углекислоты. В соответствии с этим в ИК-спектре продукта термолиза отсутствуют частоты СО-группы. Пиролизат З-(л-хлорфенил) оксазолидона-2 состоит из низкомолекулярного поли-(М-л-хлорфенил)-этиленимина. Если даже разложение этого оксазолидона остановить после выделения половины теоретического количества углекислоты, то в полученном пиролизате можно обнаружить только одну карбонильную полосу при 1767 см~1 (частота карбонила в исходном оксазолидоне), вдвое меньшей интеН' сивности. Энергия активации этого перехода невелика, и поэтому изменения конформации у циклогексана (а также у замещенных циклогексанов) протекают настолько быстро, что почти мгновенно устанавливается равновесие. Таблица 4.2. Разность свободных энергий экваториально и аксиально замещенных циклогексанов [170] (приблизительные значения) Для диалкилзамещенных соединений справедливо правило, согласно которому реализуется конформация с максимально возможным количеством групп в экваториальном положении. Число этих групп зависит от конфигурации. В ц«с-1,2-дизаме-щенном циклогексане один заместитель должен быть аксиальным (а), а другой — экваториальным (е). В транс- 1,2-производ-ном оба заместителя могут быть экваториальными или оба аксиальными. То же справедливо для 1,4-дизамещенных циклогексанов, но для 1,3-производных ситуация обратная: транс-изомер должен иметь ае-конформацию, а цмс-изомер может быть аа или ае. В случае алкильных заместителей ее-конформация преобладает над аа-конформацией, но для других заместителей это необязательно так. Например, в транс- 1,4-дибромо- и транс-1,4-дихлороциклогексанах ее- и аа-конформации почти равнозасе-ленные [172], а большинство 1,2-дигалогеноциклогексанов существуют преимущественно в аа-конформации [178]. В последнем случае два атома галогена в аа-конформации занимают анти-положение, а в ее-конформации — гош-положение. 5.4.2. КОНФОРМАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОВ Циклогексановое кресло не обладает абсолютной жесткостью, оно может менять свою конформацию. «Приподнятые» атомы углерода при этом опускаются, «опущенные» — поднимаются; одновременно аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такое превращение называют конверсией. У монозамещенных циклогексанов конверсия идет в сторону образования конформера с экваториально ориентированным заместителем как энергетически более выгодного следовательно, моноз амещенный циклогексан проявляет конформационную диастереомерию. Барьер превращений этих диастереомеров настолько мал, что не позволяет при температуре выше -120° С разделить эти две диастереомерные конформации. Для монозамещенных циклогексанов экваториальный конформер всегда более стабилен,чем аксиальный. Для метилциклогексана при 25° равновесное состояние отвечает 95% е- и 5% а-конформации. Различие в стабильности е- и а-форм для замещенных циклогексанов легко понять, если рассмотреть соответствующие проекции Ньюмена для кольца относительно С(1)-С(2) связи. Такие проекции Ньюмена для метилциклогексана приведены ниже. метшщиклогексанах имеются взаимодействия, аналогичные тем, которые наблюдаются в скошенной конформации бутана. Сравнительный анализ этих взаимодействий позволяет выяснить причины энергетической неэквивалентности замещенных циклогексанов. Из структур, приведенных на рис. 7-7, можно видеть, что для циклогексана и обоих его монозамещенных производных существует шесть видов взаимодействий внутри кольца, аналогичных взаимодействиям, имеющим место в скошенной конформации бутана. В то время как введение метильной группы в экваториальное положение не приводит к появлению новых взаимодействий этого типа, при введении аксиальной метильной группы появляются еще два. Поэтому можно ожидать, что аксиальный метилциклогексан будет менее стабилен, чем экваториальный, на величину 2-0,9, или 1,8 ккал/моль. Фактически эта величина достаточно близка к определенной экспериментально и равной 1,7 ккал/моль. Аналогичные доводы могут быть приведены не только для метильной группы, но и для других заместителей. принять, что в результате ионизации экваториально и аксиально замещенных циклогексанов образуется один и тот же карбокатион, то анализ их реакционной способности в реакциях SN! можно провести аналогично тому, как это сделано для 8м2-замещения. А именно, поскольку аксиально замещенное соединение обладает большей энергией исходного состояния, оно должно быть более реакционноспособным. Это подтверждается тем фактом, что в условиях Sjsjl-реакции 1{ие-4-7преиг-бутилциклогексилтозилат реагирует примерно в 4 раза быстрее, чем соответствующий транс-изомер. Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций: две конформации «кресла» и шесть конформаций «ванны». Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109°28') энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (C^j, С(з), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы 4С, или С1, и 'С4, или 1C (от англ, термина «chair» — кресло). однако оно влияет на распределение в равновесии альтернативных форм кресла, которые не являются больше идентичными. Разницу в энергиях конформаций замещенных циклогексанов, как и кинетику инверсии кольца, можно определить различными физическими методами [21 в]. Как для термодинамических, так и для кинетических исследований особую ценность представляет ЯМР« спектроскопия [36]. Метилциклогексан может существовать либо в конформаций с экваториальным заместителем, либо в конформаций с аксиальным заместителем, обе конформаций находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси ~95% экваториального и ~5% аксиального метилциклогексанов; свободная энергия перехода (аксиальный-»-экваториальный), AG°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс(анти)-конформяцин «-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21]. Важное конформа-ционное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже:  Затрудняет проведение Затруднений создаваемых Затруднения вследствие Затворной жидкостью Завершается присоединением Закаточное устройство Зависимость деформации Зависимость характеристик Зависимость количества |
- |
Навигация