|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенных ферроценов подходящим образом замещенных циклопропанов - происходит примерно в 1012 раз быстрее, чем раскрытие цикла в ненапряженной системе [292]. Диазометан, равно как и многие замещенные диазоалканы, широко применяются для циклопропанирования, поскольку под действием света или при нагревании в присутствии солей тяжелых металлов (Си, Rh) из них легко генерируются карбены (реакция (5)] [ЗЗе]. Однако простейшие диазоалканы не могут долго храниться даже в растворах, и каждый раз их приходиться получать из таких предшественников, как N-нитрозометилмочевина или ее аналоги. Напротив, производные диазоалканов, содержащие электроноакцепторные заместители, такие, как диазоуксусный эфир или диазоацетон, достаточно стабильны и удобны в применении для синтеза замещенных циклопропанов. Диазометан, равно как и многие замещенные диазоалканы, широко применяются для циклопропанирования, поскольку под действием света или при нагревании в присутствии солей тяжелых металлов (Си, Rh) из них легко генерируются карбены [реакция (5)] [ЗЗе]. Однако простейшие диазоалканы не могут долго храниться даже в растворах, и каждый раз их приходиться получать из таких предшественников, как N-нитрозометилмочевина или ее аналоги. Напротив, производные диазоалканов, содержащие электроноакцепторные заместители, такие, как диазоуксусный эфир или диазоацетон, достаточно стабильны и удобны в применении для синтеза замещенных циклопропанов. Переходное состояние (или ион-парный интермедиат для W = Аг или винил) XVI очень похоже на переходное состояние электроциклической реакции замещенных циклопропанов (см. схему 25. ). Вероятно, ароматичность трехчленного цикла в XVI или XVII является наиболее важным фактором, определяющим скорость перегруппировки, и поэтому, как и в переходном состоянии II, в переходных состояниях XVI или XVII конфигурация мигрирующей группы должна сохраняться (см. раздел 26.3.1.6). лина 33 36. Известно, что продуктами реакции кетостабилизиррван-ных илидов серы с акцепторами Михаэля являются обычно 1,2-диза-мещенные циклопропаны lf 12' 13. Действительно, при взаимодействии илидов ЗОа и 35 с метилакрилатом была получена равновесная смесь цис- и транс-изомеров 1,2-замещенных циклопропановых производных Зба и 37. В случае же илида 30f циклопропанирование протекало стереоспецифично с образовнием транс-изомера 36f. Необычными оказались продукты взаимодействия илидов ЗОа, f с акри-лонитрилом - вместо ожидаемых 1,2-замещенных циклопропанов были получены 1,1-замещенные производные 38а, f ^ 35. При цик-лопропанировании акрилонитрила илидами 30d и 35 наблюдалось образование смеси 1,1- и 1,2-замещенных циклопропанов в соотношении 38d : 39d = 4 : 1 и 40 : 41 = 3 : 1 33'36. Образование 1,1-замещенных циклопропанов можно объяснить, предположив следующий механизм реакции: бетаин А ция и установление строения замещенных циклопропанов и Присоединение карбенов и карбеноидов к олефинам является общим путем синтеза разнообразных замещенных циклопропанов (уравнения 33—39). Особенно выгодной комбинацией реагентов (е) Реакции с участием алленов и замещенных циклопропанов. Аллены не относятся к доступным исходным продуктам для органического синтеза, и реакции этих соединений с карбонилами железа, приводящие к биядерным комплексам [206], или с солями палладия (II), ведущие к г]3-аллилзамещенным палладия, представляют скорее теоретический интерес (схемы 172, 173). Как отмечалось выше, аналогичные реакции соединений платины приводят к стабильным мономерным комплексам. Для синтеза замещенных циклопропанов особенно пригодны взаимодействия алкепов с карбенами, а также реакция Симмонса — Смита (см. раздел 2.1.3.1). Диазометан, равно как и многие замещенные диазоалканы, широко применяются для циклопропанирования, поскольку под действием света или при нагревании в присутствии солей тяжелых металлов (Си, Rh) из них легко генерируются карбены [реакция (5)] [ЗЗе]. Однако простейшие диазоалканы не могут долго храниться даже в растворах, и каждый раз их приходиться получать из таких предшественников, как N-нитрозометилмочевина или ее аналоги. Напротив, производные диазоалканов, содержащие электроноакцепторные заместители, такие, как диазоуксусный эфир или диазоацетон, достаточно стабильны и удобны в применении для синтеза замещенных циклопропанов. температуре хранят его до употребления. Для синтеза соответствующих замещенных ферроценов можно применять метил-циклопентаднен и другие замещенные циклопентадиены, например ииден. В этих случаях реакция углеводорода с натрием протекает значительно медленнее, чем в случае самого циклопента-диена, и для завершения реакции требуется кипятить смесь в течение нескольких часов. (г) Реакция замещенных ферроценов. Галогензамещенные ферроцены с трудом вступают в реакции нуклеофильного замещения, протекающие лишь в присутствии сильных оснований. При кипячении хлорферроцена (326) с бутиллитием в ТГФ в течение 7 дней образуется смесь, содержащая ферроцен (22%), хлорферроцен (9%),бутилферроцен (327) (18%) и биферроценил (328) (7%) (схема 741) [703]. Предполагают, что реакция протекает при промежуточном участии ферроцина — аналога дегидробензола. Аналогичные реакции замещения метокси- или диалкиламиногрупп у замещенных ураноценов (которые можно считать аналогами ферроцена), протекающие под действием алкил- или арилзамещенных лития, по-видимому, также протекают при промежуточном участии соединений с тройной связью (схема 742) [704]. шш. Ферроценилметилирование солями триалкил(ферроценилметил)аммо ния ва/ьныи метод синтеза производных ферроцена. Таким способом по iy чена большая серия замещенных ферроценов [33, Q7 75]. Скорость гидро visa таких: солей (XI) оценивалась по выходу ферроценилкарбинола (XII) пос ie 10-минутной реакции при 100 . Оказалось, что она практически не Зсви ит от аниона соли и от концентрации щелочи, но быстро возрастает с уве ПРИ нием электроне акцепторное™ радикала *. Некоторое увечичение скорости наблюдается так/ье с увеличением длины цепи для солеи XI с нормальными алкильными радикалами, очевидно, вследствие возрастания брауновского jB-напрялчения. Гидролитическое расщепление солей XI ускоряют мин ральные кисло ы, взятые в малой концентрации. Все эти факты позво яют считать что гидролиз солей XI протекает по механизму S 1 через проме i у точное образование ферроценилметилыюго катиона [70 71]: Производные ферроцена (1,1'-ферроцендикарбоновая кислота, 1,1'-ди-(/г-питрофенил)ферроцен, 1,1'-диацетилферроцен [100], смесь ацетилирован-ных 1,1'-диметилферроценов) превращаются при гидрировании в соответствующие производные циклопентана. Монозамещенные ферроцены (ферро-ценкарбоновая кислота, этилферроцен) [100] разрушаются бромом с образованием пентабромциклопентана и соответствующих его производных (последние не были выделены в индивидуальном состоянии). Образование пента-галогенциклопентанов при разрушении замещенных ферроценов галогенами — надежная качественная реакция на незамещенное циклопентадие-нильное кольцо. Определение формальных окислительных потенциалов большой серии производных ферроцена* [109 — 111], измерение констант диссоциации кислот и фенолов, констант основности аминов ферроценового ряда [113], изучение ИК- и УФ-спектров замещенных ферроценов [66, 114] и последующий анализ полученных данных с помощью корреляционных уравнений позволили выяснить различия во взаимодействии заместителей с фенильным и ферроценильным ядрами [115 — 117] и охарактеризовать ферроценил как заместитель [113, 116]. Реакционная способность моно- и гетероаннулярных дизамещенных ферроценов в реакции окисления хорошо описывается уравнением Следовательно, между заместителями в разных кольцах нет существенного прямого взаимодействия. Корреляционный анализ показывает, что замещенное пятичленное ароматическое кольцо ( — С6Н4Х) и реакционный центр (железо) взаимодействуют аналогично взаимодействию я-замещенного фенильного кольца (— С6Н4Х) и реакционного центра (карбоксил), отделенного от ядра препятствующей сопряжению СН2-группой. Отсюда вытекает предположение, что на реакционную способность железа в реакции окисления замещенных ферроценов не оказывают влияния эффекты, подобные эффекту сопряжения между замещенным ароматическим ядром и реакционным центром в других реакционных сериях. Взаимодействие 2р-л-орбиталей колец друг с другом и с 4s- и Зй-орбиталями металла носит а-характер. Поэтому ароматическое пятичленное кольцо не передает эффекты, подобные эффекту сопряжения, на железо и в другое кольцо. Корреляционный анализ * Окисление проводили методом потенциометрического титрования бихроматом калия в смеси СНдСООН и НСЮ4. С изменением концентрации НСЮ4 в растворителе от 0 до 0,066 моля абсолютные значения потенциалов закономерно убывают. Для большинства монозамещенных ферроценов абсолютные величины потенциалов в этом интервале изменяются на 25 — 30 мв [112]. констант диссоциации (в 50%-ном этаноле) ферроценкарбоновых кислот XC5H4FeC5H4COOH (X = Alk, H, OCH3, C1, Вг, COR, COOCH3, CN), а также исследование электронных спектров поглощения ряда гетероаннулярных ди замещенных ферроценов убедительно показал, что ферроценилыюе ядро служит препятствием для сопряжения между заместителями, расположенными в разных кольцах. В то же время индукционная проводимость ферроцениль-ного (р/ = 1,385) и фенильного (р/ = 1,404) ядер весьма сходна по величине [114]. Хорошая корреляция lg (К-^/Кн) с константами ор Тафта означает, с другой стороны, что взаимодействие по связи заместитель — кольцо одинаково в бензольном и ферроценовом рядах. В соответствии с этим константы aj не описывают реакционную способность всех исследованных замещенных ферроценов в реакции окисления. Однако среди заместителей имеются такие заместители, взаимодействие которых с ароматическим кольцом будет заведомо в основном индукционным (алкильные и карбоксильные группы). Для этих соединений реакционная способность описывается уравнением Продолжая исследование [1 — 4] синтеза и свойств [5]ферроценофанов, мы изучили спектры ЯМР 13С и ]Н этих соединений при различных температу-рах. В литературе известна работа [б}, в которой обсуждаются спектры ПМР различных Костиковых ферроценов, в том числе ферроцепофанов с мостом, состоящим из пяти звеньев. Было высказано предположение о наличии кон-формационного равновесия для таких систем, однако температурная зависимость в спектрах не изучалась. Спектры ЯМР 13С различных замещенных ферроценов начали исследоваться лишь в последнее время [6 — 8]. Известны примеры изучения динамической металлоорганической системы методом ЯМР 13С [9, 10].  Затрудняет выделение Заканчивается реакционную Затрудненных соединений Затухающих колебаний Завершения образования Зависимость адгезионной Зависимость динамической Зависимость изменения Зависимость константы |
- |
Навигация