|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенных гидразинов зуются в бензофуроксаны [27]. При спонтанной димеризации фульминовой кислоты с низким выходом получается а-изоциани-ловая кислота (357), на основе которой может быть получено большое число замещенных фуроксанов, включая соединение (358) [95]. Для описания и объяснения влияния заместителей на таутомерное равновесие фуроксанов были рассчитаны по квантово-механическому методу разности полных энергий изомеров Д Е = Е}} - Е\ для несимметрично замещенных фуроксанов ([562]— 15 пар изомеров, [563] — 4 пары). Сравнение с экспериментальными разностями свободных энергий ДС реакций изомеризации показало, что качественно (по знаку) Д? правильно предсказывает, какой из двух изомеров более стабилен. где Яь R2 и/i, /2— резонансный и индукционный эффекты двух заместителей (в I изомере заместитель 1 находится в положении 3). По этому уравнению рассчитали Д? еще для 13 замещенных фуроксанов с известными экспериментальными ДС и снова убедились в правильности качественного предсказания. Отклонения наблюдались только в тех случаях, когда влияние заместителей определялось не столько электронными, сколько пространственными эффектами, а также когда различие в стабильности изомеров было настолько малым, что положение равновесия могло определяться просто сольватационными эффектами. Примечание. Для несимметрично замещенных фуроксанов указаны только твердо установленные положения заместителей. Таблица 12а. Кинетика термолиза замещенных фуроксанов и фуразаков в газовой фазе [556, 557]. Первый порядок реакции сохранялся до глубины превращения 70-90% Список соединений в табп. 1 состоит почти целиком из несимметрично замещенных фуроксанов с метильной группой в качестве одного из заместителей. В список вошпи пять пар фуроксановых изомеров. Рентге-ноструктурное изучение их неопровержимо доказало, что фуроксановые изомеры различаются между собой противоположным расположением заместителей в фуроксановом кольце. Было установлено, какие именно положения кольца занимают заместители в каждом изомере. При этом подтвердилась правильность прежних отнесений, сделанных на основании ПМР-спектров, и тем самым получили надежное подтверждение правила, выработанные с помощью ПМР-спектроскопии, для определения положения заместителей в фуроксановом кольце (1.3.1). Разница между химическими сдвигами атомов углерода фуроксанового цикла С4—Сз при одном и том же заместителе на них обладает удивительным постоянством, как можно убедиться на симметрично замещенных фуроксанах и пирах изомеров несимметрично замещенных фуроксанов в табл. За: Этот вариант и лег в основу одного из важнейших методов синтеза симметрично замещенных фуроксанов, а именно диацилфуроксанов. В качестве исходных карбонильных соединений, как правило, используют метилкетоны (Х = Н). Лучшие результаты дают метилкетоны ароматического ряда. Изомеризация начинается с раскрытия цикла катион-радикала Б с образованием катион-радикала Г. Последний вырывает атом водорода из молекулы растворителя, превращась в катион Д, который циклизуется н выбрасывает протон в окружающую среду, превращаясь в изомерный фуроксан Ж. Катион глиоксима Д зафиксирован методом ВДЭК по катодной волне восстановления на кольцевом электроде (Е\[2 — 0,38-^0,47 В). По параметрам этой волны судят о степени участия фуроксана в процессе изомеризации. Эта степень максимальна для фен ил замещенных фурокса-нов и минимальна для диметилзамещенного. Для бензофуроксана она мала. Естественно, изомеризация может проявиться только у несимметрично замещенных фуроксанов, например у фенилфуроксана (см. раздел И. 1.3). При окислительном электролизе симметрично замещенных фуроксанов процессы регенерации и изомеризации должны приводить к одному и тому же веществу и притом без снижения количества. На практике выход вещества после пропускания электричества снижается. Для описания и объяснения влияния заместителей иа таутомерное равновесие фуроксанов были рассчитаны по квантово-механическому методу разности полных энергий изомеров Д Е = Е}} - Е\ для несимметрично замещенных фуроксанов ([562] — 15 пар изомеров, {563] — 4 пары). Сравнение с экспериментальными разностями свободных энергий ДС реакций изомеризации показало, что качественно (по знаку) Д? правильно предсказывает, какой из двух изомеров более стабилен. где Яь R2 и/i, /2— резонансный и индукционный эффекты двух заместителей (в I изомере заместитель 1 находится в положении 3). По этому уравнению рассчитали Д? еще для 13 замещенных фуроксанов с известными экспериментальными ДС и снова убедились в правильности качественного предсказания. Отклонения наблюдались только в тех случаях, когда влияние заместителей определялось не столько электронными, сколько пространственными эффектами, а также когда различие в стабильности изомеров было настолько малым, что положение равновесия могло определяться просто сольватационными эффектами. N-Нитрозосоединения восстанавливаются цинковой пылью в разбавленной уксусной кислоте или амальгамой натрия до соответствующих замещенных гидразинов: замещенных гидразинов из гидразонов U азипов (R_NH-N=CH— R —> R—Nil—NH—СНз—R) (R-CH=N—N=CH—R ----> R—CITa-NH—NH—CHa—R) Дизамещенные гидразины II следует подразделить на два класса и рассматривать их отдельно, так как первичная аминная функция в 1,1-диаамещенных гидразинах Пб обусловливает свойства, которыми не обладают 1,2-дизамещенные гидразины Па. Методы синтеза различных замещенных гидразинов описаны в ряде книг2~4 и статей5 и здесь рассмотрены не будут. Из новых лабораторных методик синтеза гидразинов следует отметить получение мопозамещенных гидразинов реакцией галогеналкилов с большим избытком гидразингидрата Е 7, которая может быть распространена и на непредельные галогенпроизводные 8, а также гидролизом 1-алкилдиази-ридинов, получаемых в свою очередь из шиффовых оснований и хлорамина или Огидроксиламин-сульфокислоты э- 10, Описан также переход к моно-замещенным гидразинам через сидноны п. Обычные электронодонорные свойства алкильных групп привели некоторых исследователей к предсказанию более высокой основности (и, следовательно, более низкой кислотности протонированной формы) замещенных гидразинов по сравнению с самим гидразином. Замещенные гидразины типа RNHNH2 и RR'NNHa (где R и R' является алифатическими и ароматическими радикалами) реагируют аналогичным образом с образованием соответственных гидразонов. Фенилгидразин является наиболее доступным из замещенных гидразинов и имеет широкое применение для обнаружения и идентификации соединений, содержащих карбонильную группу. Для получения фенилгидразона смешивают альдегид или кетон с фенилгидразином обычно в подходящем растворителе. У большинства альдегидов и многих кетонов процесс протекает при комнатной температуре, но обычно для окончания реакции смесь слегка нагревают. В качестве растворителя можно пользоваться эфиром или спиртом, но удобнее применять для этой цели 30—50%-ную уксусную кислоту. Для получения замещенных гидразонов можно пользоваться также другими арилгидразинами, многие из которых имеют в этом отношении преимущества, что делает их применение весьма желательным. Так, например, р-нитрофенилгидразин и 2,4-дииитро-фенилгидразин дают кристаллические гидразоны с алифатическими альдегидами и кетонами, большинство из которых образует с фенилгидразином лишь жидкие продукты. Поэтому Взаимодействие р-иминопропионитрилов подобно реакции а-циано-карбонильных соединений с гидразинами [364—390]. В литературе рассматривается действие замещенных гидразинов на димер ацетонитрила (1.187, R1 = R2 = Н) [380, 531—535]. В случае 1,1-дизамещенных гидразинов при циклизации происходит элиминирование алкильного заместителя [3801: Дифепилстибин при обработке карбоновыми кислотами превращается в соответствующие соли (схема 55) [53], присоединяется к алкипам с образованием алкенилстибинов (схема 56) [53] и к ди-этилазодиформиату с образованием замещенных гидразинов (схема 57) [54]. Хотя гидразин и реагирует с галогеиидами с образованием замещенных гидразинов, но протекание этой реакции связано с еще более значительными осложнениями, чем протекание аналогичной реакции с аммиаком. Поэтому в алифатическом ряду 1звестен, собственно говоря, только один метод, пригодный для Кропаративных целей,— метод получения метилеидразина. Часть методов получения двусторонне замещенных гидразинов сходна с вышеописанными, часть методов, особенно в ароматическом ряду, отлична от них. Простейший представитель алифатического ряда, симметричный диметилгидразин^ был получен ранее Кнорром и Келером [706] разложением иодметилата 1-ме-тилпнразола. Б методе, разработанном Гарриесом и Кламтом [707] п обновленном Тиле [708], в качестве исходного вещества пользуются гидразином:, который переводят в диформилгидразин и метилируют. При гидролизе отщепляется муравьиная кислота и образуется диметилгидразин. Позже Фольпмер [709] применил дибензоилгидразин вместо диформилгидраэина. Основанная на этом методе пропись приводится в «Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 202. О действии замещенных гидразинов на 0-бензохино.ч 875 yS-0-толухи-нон 87в и ;?-нафтохинон 877 см. оригинальные работы. Аценафтенхинон и камферхинон конденсируются с одной молекулой тиокарбазида(МН2-МН-CS-NH-NH2), фенантренхинон и /f-нафтохинон с двумя878.  Затрудняют получение Затруднения возникающие Затруднено вследствие Завершается образованием Завершения восстановления Зависимость активности Зависимость долговечности Зависимость коэффициента Закаточном устройстве |
- |
Навигация