|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенных малоновых Этерификация карбоновых кислот и замещенных карбоновых кислот, в частности а-аминокислот, может проводиться в спиртовых растворах, насыщенных хлористым водородом. В этих условиях этерификация может протекать не только при нагревании, но и на холоду. Скорость процесса зависит от строения карбоновой кислоты и спирта, от температуры, при которой проводится этерификация. Поскольку самые подробные точные данные имелись для замещенных карбоновых кислот II, значения констант ионизации замещенных бензойных кислот были положены в основу всех корреляций реакционной способности соединений бензольного ряда. 686. Рассмотрите отношение к нагреванию простейших а-, р*-и у-замещенных карбоновых кислот (заместители: С1, ОН, NH2). Назовите образующиеся соединения и охарактеризуйте их химические свойства. Для названия замещенных карбоновых кислот выбирают наиболее длинную цепь, обязательно содержащую карбоксильный атом углерода, который определяет начало нумерации и имеет первый номер. Для тривиальных названий замещенных карбоновых кислот широко используются обозначения заместителей греческими буквами а, р, у и т.д. Этерификация карбоновых кислот и замещенных карбоновых замещенных карбоновых кислот, заключаются в том, что с Для синтетического получения замещенных карбоновых кислот гораздо удобнее исходить жз офира малоновой кислоты, который легко может быть превращен в соответствующую малоновую кислоту и затем подвергнут декарбоксилированию (см. стр. 49~>). В тех случаях, когда реакцию проводят не с водными, а со спиртовыми растиорами щелочей, например щелочными растворами адкоголятов, имеет место так называемое эфирное расщепление, Которое проходит по схеме По числу карбоксильных групп различают моно-, ди-, три- и т. д. карбоновые кислоты. Алифатические монокарбоновые кислоты называют также жирными кислотами. Карбоновые кислоты вступают в многочисленные реакции, при которых карбоксильные группы специфическим образом могут быть преобразованы в группировки функциональных, производных. При других типах реакций изменениям могут подвергаться углеводородные радикалы, при этом образуются замещенные карбоновые кислоты с двумя или несколькими функциональными группами. Большое число незамещенных и замещенных карбоновых кислот в свободном состоянии или в виде функциональных производных было выделено из природных объектов животного и растительного проио хождения. Важное значение имеют прежде всего липиды (см. раздел 3.2). Разработаны условия проведения этой реакции, позволяющие получать тетрахлориды практически с любыми значениями п. Эта реакция, называемая теломеризацией, имеет практическое значение для синтеза различных замещенных карбоновых кислот и полимерных материалов. Наиболее важные методы синтеза гидроксикислот и их производных, а также исходных веществ для их получения были рассмотрены ранее. Так, гидроксикислоты различного строения могут быть синтезированы гидролизом циангидринов и галоген-замещенных карбоновых кислот, а также окислением альдолей; эфиры р-гидроксикислот могут быть приготовлены реакцией Реформатского и восстановлением (H2/Ni; 125 °С; 10 МПа) продуктов сложноэфирной конденсации; соответствующие ди- Однако более поздние исследования показали, что дело обстоит не так просто [88]. Прежде всего было установлено, что при декарбоксилировании кислых этиловых эфиров оптически активных замещенных малоновых и циануксусных кислот (метилэтилмалоновой, этилциануксусной, а-бензил-а-циан-пропионовой) получаются оптически неактивные продукты реакции: При действии на натри ймалоновый эфир галоидных алкилов образуются эфиры замещенных малоновых кислот, например: При омылении эфиров малоновой кислоты (об их получении см. разд. Г, 7.2.6—Г, 7.2.8) надо иметь в виду, что первая сложно-эфирная группа омыляется гораздо легче, чем вторая (почему?). Таким путем легко можно-получить кислые эфиры малоновой кислоты (см. список цитированной литературы). Еще более заметно это'различие для замещенных малоновых кислот, у которых вторая сложноэфирная группа иногда гидролизуется довольно трудно. Общая методика омыления эфиров замещенных малоновых кислот (табл. 102). Декарбоксилирование замещенных малоновых кислот . Карбоновые кислоты [R' = OH, схема (Г. 9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции!) 4. Из замещенных малоновых эфиров с азотистоводородной кислотой (по Шмидту) II 277 11. РАСЩЕПЛЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ МАЛОНОВЫХ ЭФИРОВ Метод получения монокарбоновых кислот из замещенных малоновых эфиров рассмотрен в гл. 13, «Карбоновые кислоты», разд. А.9. По методу, приведенному здесь, получают моноэфиры; таким образом, он отличается от метода получения монокарбоновых кислот. Диэфир расщепляется тремя различными способами: этилатом натрия (пример а), натрием или калием (пример б) или цианидом натрия (пример в). Хотя в некоторых случаях этот метод представляет ценность как метод синтеза, чаще расщепление является побочной реакцией при получении барбитуратов [110]. Выходы бывают различными, но могут быть и высокими, например 81%. 11. Расщепление замещенных малоновых эфиров.. 338, Приведенный пыше механизм процесса Яппа—Клингемана подтверждается в[,щелением многих промежуточных азосоеди-иений [7, II —-14], хотя не в-се попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями р-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью ди-азония.  Заканчивается реакционную Затрудненных соединений Затухающих колебаний Завершения образования Зависимость адгезионной Зависимость динамической Зависимость изменения Зависимость константы Зависимость механических |
- |
Навигация