|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенных производных Для экспериментального определения указанного фактора используют конкурирующее замещение в смеси С6Н6 и С6Н6Х при действии какого-либо реагента. Возникающая смесь продуктов анализируется с определением орто-, мета- и пара-замещенных продуктов типа YC6H4X, а также производного бензола YC6H6. Скорость замещения в бензоле относится к одному атому, т. е. делится на 6. Скорость замещения в соединении СвН6Х также относится к одному положению (не изменяется для пара-замещения, делится на 2 для орто- и мета-производных). Отношение констант скорости реакций замещения Дсвньх: : Кс,н, Браун и Нельсон назвали активностью реагента. Факторы парциальных скоростей для различных положений в замещенном бензоле определяются уравнениями, соответственно, для орто-, мета- и пара-замещенных продуктов: 11.4. Соотношение орто- н пара-замещенных продуктов [44] в ароматическом замещении, то «ара-заместитель должен оказывать большее стабилизирующее влияние на соседний атом углерода, чем орто-заместитель. При отсутствии других эффектов это приведет к получению более 33 % пара- и менее 67 %, орто-замещенных продуктов. В реакции водородного обмена (реакция 11-1), когда другие эффекты отсутствуют, для ряда заместителей было найдено, что среднее отношение логарифмов факторов парциальной скорости для этих положений (определение фактора парциальной скорости см. разд. 11.8) было приблизительно равно 0,865 [47], что близко к значению, предсказываемому на основании соотношения плотностей заряда в ионе 9. В поддержку этих рассуждений свидетельствует и тот факт, что жега-ориентирующие группы, которые дестабилизируют положительный заряд, дают соотношение орто- и пара-изомеров больше, чем 67 : 33 [48] (конечно, общее количество орто- и napa-замещенных продуктов в случае этих групп невелико, но отношение их выходов обычно больше, чем 67:33). Другой важный фактор — стерический эффект. Если заместитель в ароматическом кольце или атакующая группа имеют большой объем, то стерические препятствия затрудняют образование орто-замещенного продукта, что приводит к увеличению выхода пара-изомера. В качестве примера приведем реакции нитрования толуола и трет-бутилбензола в идентичных условиях: в первом случае получается 58 % орго-продукта и 37 %, пара-изомера, тогда как в случае объемистой трег-бу-тильной группы выход орго-замещенного продукта составляет лишь 16%, лара-изомер образуется с выходом 73 % [49]. Некоторые группы обладают столь большим стерическим объемом, что направляют замещение почти исключительно в пара-положение. 11.4. Соотношение орто- и /шра-замещенных продуктов.318 Сочетание может протекать либо по кислородным, либо по углеродным атомам. Если иметь в виду только относительную электронную плотность, то можно было бы ожидать, что реакция пойдет предпочтительно по атому кислорода. Однако заметное влияние на направление реакции оказывает прочность образующейся связи, вследствие чего электрофильная атака фенолов приводит обычно к образованию С-замещенных продуктов. Например: Подобно тому как у первичных и вторичных аминов воздействию азотистой кислоты быстрее подвергается аминогруппа, чем ядро, так и реакция между аминами и солями диазония протекает обычно с образованием N-замещенных продуктов, известных под названием диазоами-носоединений. Так, конденсация хлористого фенилдиазония с анилином приводит к диазоаминобензолу (желтые кристаллы; т. пл. 98 °С): Как видно из указанных примеров, металлирование простых эфи-ров приводит обычно к получению орто-замещенных продуктов без примеси одета- и пара-изомеров. Аналогично этому металлирование дибенз-тиофена I и 9-этилкарбазола II посредством м-бутиллития также ведет к замещению в орто-положение по отношению к гетероатому Легче всего сульфохлорируются парафиновые углеводороды с нормальной цепью. Они образуют при сульфохлорировании светлую реакционную смесь, не очень быстро темнеющую, при стоянии в закрытом сосуде. Почти такие же результаты по скорости сульфохлорирования и по стабильности реакционной смесн получаются при сульфохлорировании смеси парафинов и цикло-парафинов из нефтяных погонов, подвергнутых предварительно интенсивной очистке олеумом, в результате чего удаляются те из циклопарафинов к парафинов,"которые обладают наибольшей реакционной способностью, и сильно снижается содержание ароматических углеводородов; при недостаточно полной очистке процесс протекает медленнее, с большим образованием хлор-замещенных продуктов, и реакционная смесь быстро темнеет. Сочетание может протекать либо по кислородным, либо по углеродным атомам. Если иметь в виду только относительную электронную плотность, то можно было бы ожидать, что реакция пойдет предпочтительно по атому кислорода. Однако заметное влияние на направление реакции оказывает прочность образующейся связи, вследствие чего электрофильная атака фенолов приводит обычно к образованию С-замещенных продуктов. Например: бодных радикалов бензилыюго типа С„Н6СНСН3. Вполне возможно, что при хлорировании до образования свободных радикалов существует переходное состояние. С другой стороны, бромирование длинных боковых цепей более избирательно и дает больший выход а-замещенных продуктов. , При определении формул строения органических соединении очень важно и другое свойство углерода, заключающееся в том, что все четыре валентности атома углерода одинаковы и равноценны между собой. К такому выводу можно прийти уже потому, что никогда не удается получить моно- и дизамещенных производных метана в двух или нескольких формах, а это, очевидно, было бы возможно, если бы четыре атома водорода в молекуле метана не были бы равноценны, т е. были бы связаны посредством различных валентных сил. * Из этого, однако, нельзя сделать вывода, что в замещенных производных метана, например в хлор метане СН3С1, связи трех атомов водорода и атома хлора оди- Теоретически для трополона возможны две таутомерные формы — а и б. Для самого трополона они идентичны, но для его асимметрично замещенных производных, например для р-метплтрополона, они различны; так, например, известны два изомерных метиловых эфира — в и г: Это реакция обмена, и ее обычно проводят с солью амина. Уходящей группой служит, как правило, NH2, а не NHR или NR2; в качестве реагентов наиболее широко применяются первичные амины (в виде солей). Для образования комплекса с уходящим аммиаком можно добавлять BF3. Эту реакцию часто применяют для получения замещенных производных мочевины из самой мочевины: NH2CONH2 + RNH3+->-NH2CONHR + NH4+. Диметилформамид можно превратить в другие формамиды продолжительным нагреванием с первичным или вторичным амином [739]. N-R-Замещенные амиды превращают в N-R'-sa-мещенные амиды обработкой N2O4, дающей N-нитрозосоедине-ние, на которое действуют первичным амином R'NH2 [740]. С помощью этой реакции можно добиться расширения цикла лактама, если к азоту присоединен заместитель, содержащий аминогруппу. Необходимо сильное основание для того, чтобы Антрахиноновые красители. Ализарин — представитель группы антрахшоновых красителей — замещенных производных антрахи-нона (стр. 375). К ним относят.и многие полицикличегкие красители, по структуре значительно отличающиеся от антрахинона, но для получения которых в качестве исходных веществ применяют антра-хинон и его замещенные производные. Для очень многих гетероциклов общеприняты тривиальные названия (стр. 45), от которых производят названия их замещенных производных. Для обозначения положения заместителей атомы гетероциклической системы нумеруют, начиная от гетероатома, или же обозначают греческими буквами: соседние с гетероатомом—а, а следующие — р и у. Но и многие производные гетероциклов имеют частные тривиальные названия. Разработаны различные систематические номенклатуры гетероциклических соединений, которые здесь не рассматриваются. Ниже дана лишь краткая характеристика важнейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений. Индамины — получаются при совместном окислении «-фенилендиаминов или их замещенных производных с первичными ароматическими аминами или их диал-килзамещенными, например: NH2 H Синтез трехчленных циклов по схеме циклоприсоединения должен, очевидно, включать взаимодействие непредельного субстрата, например алкена, с каким-либо Срреагентом, выступающим в роли синтетического эквивалента карбена 395 или его замещенных производных (схема 2.132). метода получения ангулярно замещенных производных с использованием легко доступных исходных веществ, таких, как спирт 484 [40с]. Получение даже такой относительно несложной структуры, как альдегид 483, другими путями было бы очень непростой синтетической задачей. Неудивительно, что реакции, подобные показанному превращению 482->483, нашли широкое применение в синтезе различных полициклических природных соединений [40а]. Особенности структуры и свойств бакибола открывают некоторые уникальные возможности использования спектроскопии ЯМР для структурного исследования его замещенных производных. Рутинное применение спектроскопии 13С-ЯМР для этих целей часто оказывается затруднительным из-за появления множества сигналов малой интенсивности. Недавно было предложено красивое и остроумное решение задачи, основанное на способности фуллеренов давать (в момент их образования в газовой фазе) эндоэдральные комплексы с благородными газами [15j]. Гелиевые комплексы дают в спектре 3Не-ЯМР узкий синглет со значительным химическим сдвигом относительно растворенного свободного 3Не (—6,3 м.д. для См, -28 м.д. для Сто) благодаря влиянию фуллереновой оболочки. Положение этих сигналов весь- При помощи сульфидов можно восстановить только одну из присутствующих нитрогрупп, и то только стоящую в определенном положении. Например, в трех замещенных производных бензола с двумя нитрогруп-п'ами в положении- 2 и 4 по отношению к третьему заместителю сульфиды восстанавливают только нитрогруппу, стоящую в положении 4, в противоположность хлористому олову, приводящему к образованию 2-аминопро-изводных™.  Затруднения вследствие Затворной жидкостью Завершается присоединением Закаточное устройство Зависимость деформации Зависимость характеристик Зависимость количества Зависимость логарифма Зависимость напряжений |
- |
Навигация