|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенных тетразолов и пара-заместителей X). Получив набор величин 0, можно найти величины р для других реакций по скоростям только для двух Х-замещенных соединений с известными значениями а групп X (на практике для расчета р используется не менее четырех величин с подходящим интервалом значений, что связано как с ошибкой эксперимента, так и с неточностью метода). Рассчитав величину р и зная величины 0 для других групп, можно предсказывать скорости реакций до их проведения. Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к оргозаместителям [62]. Влияние группы в opro-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку орто-эффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величин. Однако подход Гам-мета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений o-XC6H4Y, в которых группа Y отделена от ароматического кольца; например, для соединений о-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. бензильного типа, см. стр. 98). Этот эффект выражен сильнее-для fi-замешенных, чем для а-замещенных соединений, поскольку фенильная группа дополнительно воздействует на атом водорода в р-положении, повышая его подвижность (а следовательно, и кислотность) и тем самым облегчая его удаление. Данный эффект выражен достаточно четко, чтобы контролировать ориентацию отщепления но правилу Зайцева, даже в случае ониевых солей: Такое рассмотрение создает вполне логичную основу для классификации функционально замещенных соединений как производных алканов, для чего требуется чисто формально рассмотреть изменение уровня окисления ато- Процесс сочетания протекает очень эффективно с быстрым образованием ярко окрашенных продуктов из бесцветных реагентов. По склонности к образованию главным образом пара-замещенных соединений и быстроте взаимодействия в водном растворе даже при 0°С реакцию сочетания можно сравнить с С-нитрозированием азотистой кислотой. Обе реакции специфичны для аминов и фенолов и обусловлены сильным ориентирующим влиянием ам'ино- и оксигрупп. Пр.и изучении кинетики процесса сочетания в растворах разной кислотности было установлено, что одним из реагирующих компонентов всегда является электрофиль-ный ион диазония, а другим компонентом при сочетании с аминами является неионизированный амин бензильного типа, см, стр. 98). Этот эффект выражен сильнее-для р-замешенных, чем для сс-замещенных соединений, поскольку фенильная группа дополнительно воздействует на атом водорода в (5-положении, повышая его подвижность (а следовательно, и кислотность) и тем самым облегчая его удаление. Данный эффект выражен достаточно четко, чтобы контролиро* вать ориентацию отщепления но правилу Зайцева, даже в случае ониевых солей: Такое рассмотрение создает вполне логичную основу для классификации функционально замещенных соединений как производных алканов, для чего требуется чисто формально рассмотреть изменение уровня окисления ато- Некоторые затрудЕ1?Е1ия представляло размещение галоидо-производных. Если галоидированные в ядре производные пиррола легко могли быть соединены в-одну группу,"™ было много труднее с соединениями, содержащими галоид в боковой цепи. Читателю, наверно, было йы желательно встретить последние •среди соответствующих не замещенных соединений. Мы сочли все же наиболее целесообразным соединения с галоидом и бо-•ковой цени поместить среди производных с галоидом в ядре, вернее присоединить их ч последним. В некоторых сомнительных •случая* мы одновременно с основными соединениями привели и относящиеся к ним данные о соответствующих галоидопроиз- Успешное разложение значений о на компоненты поля и резонансную могло бы снять необходимость в нескольких наборах значений ст. По системе Свэин'а— Лаптона мёт- и «ара-замещенные соединения следует рассматривать как отдельные реакционные серии, с различными значениями г и / для мета- и /шра-заместителей. Причина этого в том, что резонансные взаимодействия обычно сильнее в серии яара-замещеннЫх соединений. Кроме того, для каждой реакции должен существовать дополнительный параметр, так как относительная чувствительность к pe- Распространение принципа линейной зависимости свободных энергий на чисто алифатические молекулы усложнено тем, что здесь стери-ческне и конформационные эффекты требуют учета в большей степени, чем в случае ароматических мета- и поря-замещенных соединений. Ряд успешных трактовок алифатических систем был выполнен путем отделения полярных эффектов от стернческих. Для ознакомления с некоторыми из этих подходов можно посоветовать обратиться к обзорам [16], Так как в случае несимметрично замещенных соединений возможны диастсреомеры, следует рассмотреть попрос о том, можно ли контролировать направление реакции расширения цикла (см. стр. 172). Стереохимическая природа амина, подвергаемого реакции расширения цикла, будет зависеть от способа его получения. Таким образом, вероятно, что соотношения количеств изомероп, отличающихся положением заместителя, по крайней мере частично, определяются теми факторами, которые упрап-ляют реакциями получения самих аминов; вероятно также, что различные пути синтеза какого-либо амина могут привести к различным отношениям изомеров с разным положением заместителя, содержащихся п продукте реакции, полученном и результате расширения цикла. Пиролиз 5-замещенных тетразолов может привести к получению триазо-лов и тетразинов [275]. обсуждается вопрос об аналогии 5-замещенных тетразолов RCN4H и карбо-новых кислот RCOOH [50, 54, 55]. Как правило, соли щелочных металлов 5-замещенных тетразолов хорошо растворимы в воде, серебряные соли нерастворимы. Нитрилы, реагируя с азотистоводородной кислотой, образуют 5-моноза-мещенные тетразолы. Предполагается, что здесь, как и в других методах синтеза 1-, 5- и 1,5-замещенных тетразолов, вероятными промежуточными продуктами являются имидазиды, которые циклизуются в изомерные тетразолы. Как правило, эти промежуточные имидазиды невозможно выделить. Вопросы Реакция получения 2,5-дизамещенных тетразолов, по-видимому, не проходит через стадию промежуточного имидазида. Весьма близка к гидразин-нитрит-ному методу синтеза реакция превращения нитрофенилгидразонов а-нитробен-зальдегида под действием гидразина в 2,5-дизамещенные тетразолы [157]. Вероятно, в данном случае азотистая кислота образуется в процессе реакции. Примером синтеза этого типа является получение 2-(2'-хлор-4'-аминофенил)-5-фенилтетразола ское элиминирование одной из ацильных групп [158—160]. Примером использования этого метода служит получение 1-замещенных тетразолов из дифор-милгидразина [158]: Схема 1 Взаимные превращения 1-фенил-5-замещенных тетразолов. Таблица 4 Алкилирование тетразола и 5-замещенных тетразолов Тетразолы с атомом водорода у кольцевого азота присоединяются к активированным двойным связям, таким, как в акриловой кислоте или бен-зальацетоне, с образованием соответствующих 1-замещенных тетразолов [259]. Возможный механизм раскрытия цикла 5-замещенных тетразолов под действием электрофильных реагентов предполагает атаку кольцевого атома в положении 2 с последующим отщеплением молекулы азота и образованием . ацилнитрилиминов [313]. Ниже приведены резонансные формулы ацилнитрил-иминов — производных ацилхлоридов, имидохлоридов или сульфонатов и сульфохлоридов Устойчивость по отношению к окислителям. Высокая степень устойчивости тетразольного цикла к окислению подтверждается образованием самого тетра-зола или его 5-карбоксипроизводных при окислительном расщеплении различных замещенных тетразолов (стр. 8). Окислители могут разрушать тетра-зольное кольцо, если у кольцевого углерода находятся заместители, содержащие атом азота. Так, например, 5-аминотетразол под действием слабощелочного перманганата расщепляется с образованием цианистого водорода и двуокиси углерода [141]; окисление тетрагидротетразоло[1,5-а]хиназолина перманганатом приводит к адипиновой кислоте и аммиаку [265] Пиролиз 5-замещенных тетразолов может привести к получению триазо-лов и тетразинов [275].  Затрудненных соединений Затухающих колебаний Завершения образования Зависимость адгезионной Зависимость динамической Зависимость изменения Зависимость константы Зависимость механических Зависимость напряжение |
- |
Навигация