|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенной бензойной Звездочка при величинах К или k (К*, k*) показывает, что уравнения (5) или (6), приведенные ниже, применимы также к орго-замещенным производным с табличными значениями а° или а для о-замещенных фенилов и значением р для мета- и napa-замещенных. Нижние индексы при величинах k указывают .на порядок реакции. Так йдв означает, что реакция имеет общий второй порядок и первый как относительно компонента А, так и относительно компонента В; &АВ означает общий третий порядок, первый относительно А и второй — относительно В. В квадратных скобках указаны заместители, для, которых наблюдаются резкие отклонения от корреляционного уравнения, транс- или цис- означает, что приведенные данные относятся к одному из двух возможных изомеров. Способность (3-дикарбонильных соединений к расщеплению под действием щелочных агентов существенно возрастает при переходе от незамещенных в а-положении соединений к а-моно- и а,а-ди-замещенным производным. Поскольку а,а-дизамещенные дикар-бонильные соединения уже не способны к енолизации, щелочь на этот конкурирующий процесс не расходуется и поэтому сложно-эфирное расщепление удается с каталитическими количествами щелочей. Происходящая таким образом реакция является побочным процессом при диалкилировании [3-кетоэфиров, (З-дикетонов и малоновых эфиров (см. разд. Г, 7.2.9.2). Амины, являющиеся замещенными производными аммиака, могут быть разделены на три группы: первичные амины общей формулы RNHs, вторичные амины формулы RR'NH и третичные амины, RR'R"N. В этих формулах R соответствует алкилышм или арильным радикалам или их замещенным производным, а .также ненасыщенным или гетероциклическим радикалам. Кроме того, азот может входить в состав гетероцикла, как, например, в пиридине. В дальнейшем найденное превращение было распространено на фталимидины типа (2.289), фотоциклизация которых привела к 1,1-ДИ-замещенным производным оксазоло(4,3-а)изоиндола [407, 509], в том по атому углерода группы N=C=S с образованием соответствующего аниона. Далее происходит внутримолекулярная нуклеофильная циклизация S-нуклео-фильным центром, приводящая к 2-М-замещенным производным 4,5-дигидро-тиазола. Действие S-нуклеофильных реагентов на перфтор-2-метил-2-пентен-3-илизотиоцианат 191 гладко приводит к 2-замещенным производным 4,5-ди-гидро-[1,3]-тиазола независимо от природы нуклеофильного реагента. В реакцию введены S-нуклеофилы как в нейтральной форме (алкилмеркаптаны, пентафтортиофенол, 2-меркаптобензимидазол), так и в заряженной (М,К-диэтил-дитиокарбамат натрия, этил- и метилксантогенаты калия), а также алкилмеркаптаны и пентафтортиофенол в присутствии оснований — триэтила-мина и К2СО3 [195]. Амины, являющиеся замещенными производными аммиака, могут быть разделены на три группы: первичные амины общей формулы RNHs, вторичные амины формулы RR'NH и третичные амины, RR'R"N. В этих формулах R соответствует алкильным или арильным радикалам или их замещенным производным, а .также ненасыщенным или гетероциклическим радикалам. Кроме того, азот может входить в состав гетероцикла, как, например, в пиридине. ложении 4'. Как видно из рис. 3,26, зависимость между IgK и значением Кг + стм) заместителя подчиняется правилу Гаммета, а рассчитанная величина р составляет -0,45. Наоборот, влияние заместителя в 4'-замещенном бензо-18-краун-6 довольно незначительно и не подчиняется правилу Гаммета (табл. 3.12). Величина К комплекса Na + с 4'-СН3-замещенным производным примерно вдвое больше, чем величина К комплекса иона К+ с 4'-СНО-, С Ц NHCO-и Ш2-замещенными производными и приблизительно равна величине К ком-цлекса К+ с бензо-18-краун-6 без заместителя. Эти результаты нцводят на мысль, что влияние заместителя в некоторых случаях является более важным фактором, чем влияние соотношения между диаметром катиона и величиной полости краун-кольца. Недавно показано [350—352], что интересный пуриновый алкалоид триакантин [353], который раньше считали 7-замещенным производным аде-нина [354], на самом деле является 3-(7,7-диметилаллил)аденином (XXII). Амины, являющиеся замещенными производными аммиака, могут быть разделены на три группы: первичные амины общей формулы RNHs, вторичные амины формулы RR'NH и третичные амины, RR'R"N. В этих формулах R соответствует алкильным или арильным радикалам или их замещенным производным, а .также ненасыщенным или гетероциклическим радикалам. Кроме того, азот может входить в состав гетероцикла, как, например, в пиридине. ложении 4'. Как видно из рис. 3,26, зависимость между IgK и значением Кг + стм) заместителя подчиняется правилу Гаммета, а рассчитанная величина р составляет -0,45. Наоборот, влияние заместителя в 4'-замещенном бензо-18-краун-6 довольно незначительно и не подчиняется правилу Гаммета (табл. 3.12). Величина К комплекса Na + с 4'-СН3-замещенным производным примерно вдвое больше, чем величина К комплекса иона К+ с 4'-СНО-, С Ц NHCO-и Ш2-замещенными производными и приблизительно равна величине К ком-цлекса К+ с бензо-18-краун-6 без заместителя. Эти результаты ншодят на мысль, что влияние заместителя в некоторых случаях является более важным фактором, чем влияние соотношения между диаметром катиона и величиной полости краун-кольца. Недавно показано [350—352], что интересный пуриновый алкалоид триакантин [353], который раньше считали 7-замещенным производным аде-нина [354], на самом деле является 3-(7,7-диметилаллил)аденином (XXII). Свои результаты Михаэль выразил в виде отношения скорости этерификации орто-замещенной бензойной кислоты к скорости этерификации соответствующего «ара-изомера; Замедление скорости этерификации некоторые исследователи объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксильной группой может препятствовать свободному доступу молекулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит некоторое подтверждение в том, что при' сравнении скорости этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты, -содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся аналогичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты, в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая группа — СНз —, в последнем случае не наблюдается ^мсдления скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении играют роль также и другие факторы 26. Значение о отражает влияние, которое заместитель оказывает на сво-, бодную энергию ионизации замещенной бензойной кислоты. Считают, что влияние заместителя представляет собой комбинацию нескольких факторов. В общем случае, замещающая группа может вызвать перераспределение плотности заряда в кольце по я-системе в реагенте, в продукте и в переходном состоянии. Ниже показаны подобные peso-нансные эффекты для нескольких заместителей. гают, что этот процесс проходит через 6-членное переходное состояние. Такое переходное состояние типично для любой о^/тго-замещенной бензойной кислоты и ее эфиров, если в ор/тго-заместителе имеется сс-атом водорода. Поэтому о фрагментации подобного типа говорят, что она обусловлена «ор/тго-эффектом». Масс-спектр метилсалицилата изображен на рис. 28-20. Основная причина неустойчивости флавилиевой системы заключается в чувствительности гетероцикла к гидролитическому расщеплению. Эта реакция широко используется химиками при исследовании строения. Сначала мягким кислотным гидролизом отщепляют остатки Сахаров и получают агликоны, называемые анто-цианидинами. Например, мальвин (72) превращается в мальвидин (73) (схема 45). Последующее щелочное расщепление антоциани-дина приводит к образованию из кольца А флороглюцина, а из кольца В — замещенной бензойной кислоты, которая может быть идентифицирована обычным путем [56]. где /С0 — константа ионизации бензойной кислоты, а KI — константа ионизации замещенной бензойной кислоты. Линейная зависимость свободных энергий примет Величины ам и ап называют константами заместителей. Они характеризуют меру влияния данного заместителя на реакционный центр в А, и получаются путем измерения констант диссЪциации бензойной кислоты и соответствующей замещенной бензойной кислоты в воде при 25 °С. Замедление скорости этерификации некоторые исследователи объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксильной группой может препятствовать свободному доступу молекулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит некоторое подтверждение в том, что при - сравнении скорости этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты, содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся аналогичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты, в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая группа —СНз—, в последнем случае не наблюдается замедления скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении играют роль также и другие факторы 26. Замедление скорости этерификации некоторые исследователи объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксильной группой может препятствовать свободному доступу молекулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит некоторое подтверждение в том, что при' сравнении скорости этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты, содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся аналогичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты, в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая группа —СНз—, в последнем случае не наблюдается замедления скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении играют роль также и другие факторы 26. Оксим сын-конфигурации (циклизуется под действием щелочи) щет N метиламид замещенной бензойной кислоты Чем больше электроноакцепторность заместителя в пара-положении к карбоксильной группе в молекуле замещенной бензойной кислоты, тем выше выходы соответствующих производных бензо-трифторида. \Так, при фторировании четырехфтористой серой (160 °С, 6 ч, в бензоле) замещенных бензойных кислот п-ХСбН4СООН были получены соответствующие бензотрифториды со следующими выходами [242]: где ^БК„ и КБк — константы диссоциации соответственно незамещенной и замещенной бензойной кислоты. Если написать уравнение Гаммета для двух реакций и исключить из этих уравнений а, то получим:  Затухающих колебаний Завершения образования Зависимость адгезионной Зависимость динамической Зависимость изменения Зависимость константы Зависимость механических Зависимость напряжение Зависимость относительных |
- |
Навигация