|
|
|
Главная --> Справочник терминов Замещенное производное Винная кислота сохраняет свою активность при превращении в самые различные производные по карбоксильным или гидроксильным группам, но теряет ее при превращении в янтарную кислоту, которая уже не имеет центров асимметрии. Еще одну работу такого рода провел в 1913 г. Э. Фишер, доказавший, что оптически активный полуамид замещенной малоновой кислоты теряет свою активность при превращении в свободную кислоту! вый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоты I, было получено Перкином мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты II была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дальнейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вилыптеттером1 (1907; следующим многостадийным лутем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид и амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII; в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. Приведенный пыше механизм процесса Яппа—Клингемана подтверждается в[,щелением многих промежуточных азосоеди-иений [7, II —-14], хотя не в-се попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями р-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью ди-азония. Гидрогенолиз бскзштовых эфиров кислот нашел также важное применение в тех синтезах, при которых бепзильные группы вводятся для защиты карбоксильных групп и, следовательно, пе должны сохраняться п конечном продукте реакции. Щелочной гидролиз ацилированного эфира малоновой кислоты, например эфира КСОСН'(СОиСйПв)2, не приводит к получению соответствующей малоновой кислоты, так как ацильная группа гидро-лизуется быстрее, чем сложноэф ирные группы *. Однако гидро-генолиз бензоловых эфиров малоповой кислоты в присутствии палладия, осажденного на древесном угле, протекает гладко; в результате декарбоксилирования замещенной малоновой кислоты образуется соответствующий кетон [44]. 6. Пользуясь тем же методом и примерно с одинаковым выходом можно получить н.-капроновую кислоту, исходя из бромистого н.-бутила (см, также стр. 319). В этом случае частичное разложение замещенной малоновой кислоты вызывают кипячением водного раствора в 12-литровой колбе непосредственно после прибавления соляной кислоты. Бутилмалоновая кислота заметно растворима в воде, и расслоение с образованием маслянистого слоя имеет место только после того, как она уже в значительной степени разложилась с образованием капроновой кислоты. Необходимое для этого время колеблется от 8 до 10 час. Рекомендуется нагревать кислотный слой с обратным воздушным холодильником так же, как и в случае пеларгоновой кислоты. карбоксилирование образующейся замещенной малоновой Селенокумарины, включая незамещенный селенокумарин (146), получают циклизацией соответствующей 2-(метилселено)коричной кислоты (145) в присутствии оксид-трихлорида фосфора (фосфорил-хлорида) или хлорида алюминия в сероуглероде, либо циклизацией хлорангидрида селенокоричной кислоты (147) в пиридине [105, 106] (схема 77). Они образуются также при селективном окислении селенохроменов (138) триоксидом хрома в пиридине [105] (схема 78). 4-Гидроксиселенокумарин (148) может быть получен из дихлорангидрида малоновой кислоты и селенофенола (схема 79) [107]. Некоторые 3-алкил- и З-арил-4-гидроксиселенокумарины получены взаимодействием селенофенов с замещенной малоновой кислотой в полифосфорной кислоте [108]. При кипячении иммониевой соли (1) (2 моля) с N.N-диме-тиламидами карболовых кислот [например, (6), 1 моль] в хлористом метилене или хлороформе в течение 1—3 час с высокими выходами образуются 1,3-дихлормалонилцианины (7). В присутствии бикарбоната натрия они гидролизуются до амидов замещенной малоновой кислоты [например, (8)] [2]. Кислоты ряда кумарина. Кислоты ряда кумарина в реакциях ведут себя нормально, за исключением кумарин-3-карбоновой и кумарин-4-уксус-. ной кислот (XVII). Первое из этих соединений является замещенной малоновой кислотой и отщепляет двуокись углерода значительно легче, чем другие карбоновые кислоты кумарина, которые часто перегоняются без разложения [74]. замещенной малоновой кислоты, например к анилиду ацетилмалоновой кисло- Об участии кольца барбитуровой кислоты в реакции дезалкилирования (возможно, посредством резонансных эффектов) свидетельствует устойчивость этил-(1-метилбутил)малонуровой кислоты и аналогично замещенной малоновой кислоты и малонамида. Метиловый эфир малонуровой кислоты образует через 24 часа 40% соответствующей барбитуровой кислоты. Между тем, в действительности всегда получается только одно дву-замещенное производное такого рода. Это несоответствие, однако, исчезает, если, как это было сделано впоследствии, считать двойные связи бензола не постоянными, а «подвижными» (текучими), в соответствии со следующей схемой: Замещенное производное бензиламина, капсаицин, является действующим началом красного стручкового перца, паприки. Капсаицин представляет собой ванилиламин, ацилированный дециленовой кислотой CgHirCOOH, и имеет строение: этот эффект проявляется в кольце, к которому присоединен заместитель). Следовательно, можно ожидать, что замещение затронет кольцо А. Метильная группа активирует положения 1 и 3 (орто-положения по отношению к ней самой), но не положение 4 (жега-положение). Однако замещение в положение 3 должно давать аренониевый ион, для которого невозможно изобразить низкоэнергетическую каноническую форму, в которой кольцо В имело бы полный секстет электронов. Все, что можно написать, — это формы типа 19, в которых секстет электронов не сохраняется. В противоположность этому замещение по положению 1 приводит к более стабильному арено-ниевому иону, для которого можно изобразить две канонические формы (одна из них — 20) так, чтобы кольцо В оставалось бензоидным. Отсюда можно ожидать, что доминирующим будет замещение по С(1), что и происходит в действительности [69]. Однако в некоторых случаях предсказание сделать сложнее. Например, при хлорировании и нитровании соединения 21 получается 4-замещенное производное, а при бромировании — в основном 6-замещенный продукт [70]. иднако в некоторых случаях предсказание сделать сложнее. Например, при хлорировании и нитровании соединения 21 получается 4-замещенное производное, а при бромировании — в основном 6-замещенный продукт [70]. ложительного заряда на одну резонансную 'форму больше, чем ион б (^замещенное производное): Аналогично ведет себя соответствующее р-замещенное производное пропионовой кислоты iKarru', Schmid, ffelv. CMtn. Ada, 27, 1275 (1Q44)]. формальдегидом, образуя замещенное производное метилими- Установлено [192], что при взаимодействии перфтор-2-метилпент-2-ен-3-илизотиоцианата с 2-гидроксипиридином в присутствии триэтиламина в ацетонитриле получается N-замещенное производное тиазолина (Е)-1-[4- (1,2,2,2-тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидротиа-зол-2-ил]- пиридин-2-он 212, строение которого подтверждено рентгенострук-турным исследованием. Для реакций соединения 191 с тиомочевиной можно предложить следующую схему. Первоначально получается 2-замещенное производное — тиоэфир Р. Под действием оснований за счет расщепления связи C-S генерируется S-анион С. Реакция этого S-аниона С с исходным соединением 191 приводит к сульфиду 220, а с протоном системы дает тиол, который далее либо димеризуется до дисульфида 221, либо изомеризуется в более устойчивый тион 223. Известны две реакции этого типа с соединениями, содержащими несимметрично замещенные фталимидные остатки. 4-Этоксифталимидоуксусный эфир (LXXXVI) перегруппировывается в 6-замещенное производное изохинолина, которому придается .строение LXXXVII [126]. С другой стороны, 4-метилфталимидоуксусный эфир (LXXXVIII) дает не 6-, а 7-замещенное производное (LXXXIX) [127а]. Строение продуктов перегруппировки ни в том, ни в другом случае не было установлено с достоверностью, и доводы в пользу приведенных структур основаны лишь на негативных  Завершается образованием Завершения восстановления Зависимость активности Зависимость долговечности Зависимость коэффициента Закаточном устройстве Зависимость начального Зависимость описывается Зависимость параметра |
- |
Навигация