Главная --> Справочник терминов


Замещенному положению В транс-изомерах 1,2- и 1,4-дизамещенных производных цикло-гексана заместители занимают а, а- или е, е-положения, а в цис-изо-мере— положения а, е. В транс-изомере 1,3-замещенного производного заместители занимают положения а, е:

Пример 434. При еополимеризации стирола и его «-замещенного производного, взятых в любых соотношениях, получены сополимеры, мольное отношение элементарных звенъеи которых составляет 75 ± 3 % от отношения мономеров в исходной смеси. Рассчитайте константы сополимеризации.

Бепзильную группу и ряд замещенных бензильных групп, связанных с. атомом кислорода {в спиртах, простых эфирах, ацета-лях, сложных эфирах), с аминным атомом азота или с атомом серы (п тиоэфирах) , можно отщепить п результате гидрогенолиза п виде толуола или соответствующего его замещенного производного.

Фотохимическое поведение у-гшронов существенно изменяется с увеличением объема заместителей. Так, в случае сильно замещенного производного (28) димеризация подавляется, и доминирующей фотохимической реакцией становится перегруппировка с образованием изомерного а-пирона (30) [34]. Эта реакция не сенсибилизируется ацетоном или ацетофеноном, и поэтому полагают, что она включает синглетные возбужденные состояния и происходит через интермедиэт (29) (схема 17).

Формулы II, III и IV были предложены с целью объяснить, во-первых, насыщенный характер пиридина, тогда как первоначальная формула I указывала на ненасыщенный характер соединения и, во-вторых,— существование единственного а-замещенного производного пиридина, в то время как формула I предсказывала существование двух таких изомеров (V и VI).

Бензотриазол и многие его производные получают из диазотированного о-фенилендиамина или из соответствующим образом замещенного производного [1]. Источником третьего атома азота в триазоле вместо азотистой кислоты может служить соль диазония. Так, например, бензотриазолкарбоновая-4

Формулы II, III и IV были предложены с целью объяснить, во-первых, насыщенный характер пиридина, тогда как первоначальная формула I указывала на ненасыщенный характер соединения и, во-вторых,— существование единственного а-замещенного производного пиридина, в то время как формула I предсказывала существование двух таких изомеров (V и VI).

Бензотриазол и многие его производные получают из диазотированного о-фенилендиамина или из соответствующим образом замещенного производного [1]. Источником третьего атома азота в триазоле вместо азотистой кислоты может служить соль диазония. Так, например, бензотриазолкарбоновая-4

В транс-изомерах 1,2- и 1,4-дизамещенных производных цикло-гексана заместители занимают а, а- или е, е-положения, а в цис-изо-мере— положения а, е. В транс-изомере 1,3-замещенного производного заместители занимают положения а, е\

Исследование вулканизации каучуков общего и специального назначения в присутствии катионоактивных ПАВ — соединений ряда алкамонов, а также бисчетвер-тичных аммонийхлоридов продолжено в работах [97]. Проведенные физико-химические и технологические исследования показали, что активирующая способность изученных ПАВ определяется их структурой, и уменьшение, длины углеводородного радикала у катиона приводит к ее снижению, а также в значительной степени зависит от типа ускорителей, применяемых в резиновых смесях, и дозировки вулканизующей группы. Наиболее эффективными эти катионные ПАВ оказались в смеси с тиазоловыми ускорителями. Полагают, что сокращение оптимальной продолжительности вулканизации в некоторых случаях в 2—4 раза в зависимости от типа ускорителя и наполнителя происходит за счет возрастания скорости сшивания, а не уменьшения индукционного периода. Обнаруженный авторами методом ИКС факт взаимодействия алкамонов с каптакеом с образованием N-замещенного производного каптакса объясняет повышенную эффективность этих катионных ПАВ с тиазоловыми ускорителями, но не дает оснований для столь общих выводов относительно влияния катионных ПАВ на кинетику вулканизации эластомеров:

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму 5н2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aT3Ke, чем вторичные, то соединения типа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит сте-реоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SN!, либо 8к2. При осуществлении механизма SN!, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму 5н2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму S-^2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369].

Ацилирование кетонов ангидридами в присутствии BF3 в качестве катализатора [1338] приводит к р-дикетонам. В случае несимметричных кетонов ацилирование идет главным образом по наиболее замещенному положению. Продуктом является комплекс, содержащий BFa, который под действием водного ацетата натрия разлагается с образованием ацилиро-ванного кетона. Следовательно, на каждый моль кетона требуется 1 моль трифторида бора. Роль трифторида бора в этом механизме двояка. Он способствует ионизации альдегида (процесс типа SN!) и превращает кетон в борпроизводное енолята:

тиииостъ, так что наряду с фенолами обрадуются циклогекса-ди снопы при атаке реагента гю замещенному положению [4J.

Катализуемое основаниями нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла обычно происходит путем разрыва сзязи с менее замещенным атомом углерода, так как это положение наиболее доступно для нуклеофйльной атаки [42]. Более'сложная ситуация складывается в катализуемых кис-1 лотами реакциях. Протонирование кислорода ослабляет евязь С—О, об-; легчая ее разрыв слабыми нуклеофилами. Если связь С—О в переход* ном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил :будет "присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим причинам, что и в^ случае нуклеофильного раскрытия кольца. Если же при достижении переходного состояния разрыв синаи С—О оказывается почти полным, то вследствие большей способности более замещенного атома углердда к делокализацети возникающего положительного заряда наблюдается противоположная ориентация (Ми — нуклеофил);

"присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим

азотная кислота присутствует, главным образом, в виде ацетилни-трата, все же имеются некоторые сомнения относительно истинной природы электрофила. Так, азотная кислота в ускусном ангидриде реагирует с n-ксилолом с образованием смеси 2,5-диметилнитро-бензола и 2,5-диметилфенилацетата. Выделение аддуктов, в которых ацетилнитрат присоединяется по замещенному положению (untfo-атака), и тот факт, что эти аддукты разлагаются, очевидно, по внутримолекулярному механизму с образованием ацетата (57), свидетельствуют в пользу механизма, приведенного на схеме уравнений (30):

Региохимия раскрытия цикла определяется главным образом стерическими и в меньшей степени индуктивными и электронными эффектами. При использовании сильных кислот Льюиса или в том случае, когда образуется высокостабилизированный (на начальной стадии) карбониевый ион, например, при наличии а-арильного заместителя, реакция может идти преимущественно по наиболее замещенному положению (предельный случай — сольволиз 2-фурилоксирана в нейтральном метаноле) [23]. Селективное замещение по наиболее замещенному положению даже в простых алкилэпоксидах происходит при участии аллилтиановых реагентов [24].

Каталнзуемое основаниями нуклеофи-льное раскрытие эпоксидного цикла обычно происходит путем разрыва связи с менее замещенным атомом углерода, так как это положение наиболее доступно для нуклеофильной атаки [42]. Более 'сложная ситуация складывается в катализуемых кислотами реакциях. Протонирование кислорода ослабляет связь С — О, об-; легчая ее разрыв слабыми нуклеофилами. Если связь С — О в переходном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил будет "присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим причинам, что и в. случае нуклеофилыюго раскрытия кольца. Если же при достижении переходного состояния разрыв свнаи С — О оказывается почти полным, то вследствие большей способности более замещенного агома углерода к делокализации возникающего положительного заряда наблюдается противоположная ориентация (Nu — нуклеофил);

Каталнзуемое основаниями Нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла обычно происходит путем разрыва связи с менее замещенным атомом углерода, так как это положение наиболее доступно для нуклеофильной атаки [42]. Более'сложная ситуация складывается в катализуемых кислотами реакциях. Протонирование кислорода ослабляет связь С—О, об-; легчая ее разрыв слабыми нуклеофилами. Если связь С—О в переходном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил будет "присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим причинам, что и в. случае нуклеофилыюго раскрытия кольца. Если же при достижении переходного состояния разрыв свнзи С—О оказывается почти полным, то вследствие большей способности более замещенного атома углерода к делокализации возникающего положительного заряда наблюдается противоположная ориентация (Nu — нуклеофил):

Простой одностадийный синтез "f-лактонов (57) заключается во взаимодействии Мп(ОАс)3 со смесью алкена и карбо-новой кислоты [46]1 [схема (4.54)]. В реакции также могут быть использованы соли других металлов в высших степенях окисления, например Се(ОАс)4 и 1NH4VO3, однако соли Мпга, по-видимому, наиболее доступны. Лактоны образуются с высокими выходами как из внутренних, так и из терминальных ал-кенов, а также из сопряженных и несопряженных диенов. Во всех исследованных случаях в лактонах, полученных из терминальных алкенов, атом кислорода присоединен к более замещенному положению исходного алкена.

ливо только для положений 5, 6, 7 и 8 (протон присоединяется в положение 1). Однако ожидаемые в результате индукционного эффекта (ранее определенного) сдвиги для положений 6 и 7 так малы, что они должны быть более чем скомпенсированы бато-хромными сдвигами в результате гиперконъюгации замещающих алкильных групп. Тем более, что гиперконъюгация должна быть особенно важна в положительно заряженных частицах, к которым относится рассматриваемый катион. Рассчитанные сдвиги AvMaKc, приведенные в табл. 27, получены из слегка измененной модели катиона XLIX, в которой принято во внимание нечетное распределение заряда, но пренебрегают гиперконъюгацией с ме-тиленовой группой в положении 1. Были приняты также следующие допущения. Принималось, что протон присоединяется к тому из атомов 1 или 3, который свободен от заместителей. Это пр-иводит к тому, что положительный катион стабилизируется наибольшим возможным числом алкильных заместителей. Исключение представляет 1,8-диметилазулен, где снятие пространственного напряжения при регибридизации /гер«-расположен-ной метильной группы способствует присоединению протона к замещенному положению 1, а не 3 (см. LXIV и LXV). В случае 1,3-дйметилазулена принимается, что метильная группа, замещающая несущий протон атом углерода в положении 1 (см. LXIII), не влияет на длинноволновый переход.




Завершения образования Зависимость адгезионной Зависимость динамической Зависимость изменения Зависимость константы Зависимость механических Зависимость напряжение Зависимость относительных Заключение подтверждается

-
Яндекс.Метрика