|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заготовок протекторов Однако зафиксировать образование диазогидрата никаким из современных методов исследования органических соединений до сих пор не удавалось. Причина этого, по-видимому, заключается в том, что диазогидрат, который можно рассматривать как гетеровинилог фенола, должен обладать, подобно фенолу (р/Са = 9,98), некоторой ОН-кислотностью, поэтому его более правильно называть диазокислотой. По этой причине он с гораздо большей скоростью, чем исходный диазонийхлорид (и притом необратимо), должен немедленно реагировать со второй молекулой AgOH как с основанием образуя диазотат серебра (78). Учитывая, что электроотрицательность серебра составляет 1,9 и, следовательно, степень ионности связи О—Ag не дости- В качестве основания можно использовать литийорганические соединения в индифферентной апротоиной среде. Тогда при - 120°С можно зафиксировать образование трнхлорметиллитня в качестве нитермедиата: При ионизации вторичных алкилфторидов при -110 °С с помощью ЯМР удалось зафиксировать образование вторичных алкил-катионов, которые при -40 °С нацело изомеризуются в третичные алкил-катионы: Однако и в суперкислой среде не удалось зафиксировать образование незамещенного бегаильного катиона CeHsCH^ и первичного аллильного катиона На основании этих данных С Н-кислотность циклопропена была оценена величиной рКа порядка 61-62, которая намного больше, чем для любого алкана (гл. 3). Дестабилизация циклопропенил-аниона может быть легко проиллюстрирована с помощью следующего, достаточно убедительного, примера. Трифенилциклопропен при обработке амидом натрия в жидком аммиаке превращается в гексафенилбеизол, при этом не удается зафиксировать образование трифенилциклопропенил-аниона: Однако и этим способом не удалось получить в индивидуальном виде циклогептин, циклогекснн с энергией напряжения непредельного цикла 80 и 50 ккал/моль, соответственно. Зафиксировать образование этих крайне нестабильных циклоалкннов удалось Г.Виттигу, применяя в качестве "перехватчика" этих крайне нестабильных интермедиатов исключительно активный диен - 2,3,4,5-тетрафенилциклопеитадиенон ("тетрациклон"). Циклоалкнн в этом случае играет роль активного диенофила. Выходы аддуктов с тетрациклоном для циклогептина и циклогекснна составляют 98% и 88%, соответственно. Однако зафиксировать образование диазогидрата никаким из современных методов исследования органических соединений до сих пор не удавалось. Причина этого, по-видимому, заключается в том, ч го диазогидрат, который можно рассматривать как гетеровинилог фенола, должен обладать, подобно фенолу (р/Са=9.98). некоторой ОН-кислотностью, поэтому его более правильно называть дназокислотон. По этой причине он с гораздо большей скоростью, чем исходный диазонийхлорид (и притом необратимо), должен немедленно реагировать со второй молекулой AgOH как с основанием образуя диазотат серебра (78). Учитывая, что электроотрицательность серебра составляет 1,9 и, следовательно, степень ионности связи О—Ag не дости- Указанный механизм фотоциклизации подобен механизму реакции Норрйша (тип II) [405]. Попытки зафиксировать образование КПЗ (2.835) для фталимидов с различными п методом УФ спектроскопии оказались безуспешными. Но возникновение новой полосы поглощения, которую можно отнести к поглощению КПЗ, наблюдали в УФ спектре спиртового (3 ммоль) раствора N-метилфталимида, содержащего 1,0 молей анизола. Более того, флуоресценция анизола (наблюдаемая при 310 нм, если возбуждать длиной волны в 280 нм для 1 М раствора в этаноле) эффективно тушится в присутствии N-метилфталимида (10~~' — 10~~2 мМ). Это косвенно подтверждает приведенную гипотезу о том, что актом, предшествующим фотоциклизации, является образование КПЗ (2.834). Авторы [405] допускают, что комбинацией донорно-акцепторных пар, изменяющих стабильность комплекса (2.834), можно осуществлять «синтетический контроль» фотоциклизации, представляющий интерес для направленного органического синтеза. При ионизации вторичных алкилфторидов при — ПО °С с помощью ЯМР удалось зафиксировать образование вторичных ал-кил-катионов, которые при —40 °С нацело изомеризуются в третичные алкил-катионы: На основании этих данных СН-киелотность циклопропена была оценена величиной рКл порядка 61—62, которая намного больше, чем для любого алкана (гл. 3). Дестабилизация цикло-пропенил-аниона может быть легко проиллюстрирована с помощью следующего, достаточно убедительного, примера. Трифенил-циклопропен при обработке амидом натрия в жидком аммиаке превращается в гексафенилбензол, при этом не удается зафиксировать образование трифенилциклопропенил-аниона: Ключевой стадией реакции является одноэлектронный перенос от 0-метилдифенилфосфинита к 1-нитро-1-пропену с образованием ион-радикальной пары (А), чему способствуют электроноакцептор-ные свойства 1-нитро-1-алкенов [101] и высокая электронодонорность производных трехвалентного фосфора. Методом ЭПР удалось зафиксировать образование анион-радикала 1-нитро-1-пропена в ходе реакции О-мешлдифенил фосфинита с 1-нитро-1-пропеном в ацетонит-риле в присутствии 2-метил-2-нитрозопропана, используемого в качестве ловушки свободных радикалов; при этом образуются стабильные нитроксильные анион-радикалы присоединения хлоросульфонилизоцианата и других гетерокумуле-нов можно предложить альтернативный согласованный U2s + ,r2a]-механизм, однако ступенчатое протекание процесса кажется более вероятным. Для некоторых реакций циклоприсоединения (например, кетена к имину) диионный интермедиат можно зафиксировать. Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п -» т*-возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры ено-лов и электронодефицитные одефины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадика-ла (рис. 4.42). Для выпуска шнуров и трубок в производстве резиновых технических изделий применяют шприц-машины с диаметром червяка от 38 до 115 мм, для выпуска заготовок велосипедных и автомобильных камер применяют шприц-машины с диаметром червяка от 85 до 200 мм и для выпуска заготовок протекторов — с диаметром от 150 до 250 мм. Чем больше диаметр червяка, тем больше производительность шприц-машины и мощность ее привода. Поэтому размеры шприц-машин характеризуются диаметром червяка. Чаще всего применяют шприц-машины с диаметром червяка 50, 85, 115, 150, 200 и 250 мм. В табл. 16 приводится техническая характеристика шприц-машин. 11рофилированию заготовок протекторов, особенно их беговой части, н червячных машинах большой мощности свойственны недостатки, которые частично остаются и в случае новых линий профилирования: Современные АСУ ТП для изготовлении заготовок протекторов, боковин, гсрмослоя и других деталей работают на базе микроЭВМ. АСУ ТП позволяют осуществлять: контроль технологических параметров процесса и заготовок (температуры рабочих органов МЧХ, частоты вращения червяка, линейной скорости транспортеров, размеров, массы и температуры заготовок), учет результатов производства (выработки продукции, простоев оборудования, выполнения сменных заданий), формирование информации оперативному персоналу, формирование информации для должностных лиц, формирование и передачу информации в ЛСУП, управление пуском и остановкой линий, операциями реза и раз Рр аконки заготовок, включением и отключением питающих устройств. ных заготовок протекторов. Бутадиен-стирольные каучуки с высо- ния усадки заготовок протекторов при хранении. На охладитель- 650- . Процесс шприцевания заготовок протекторов осущест- Рис. 9.6. Головка для выпуска двухслойных заготовок протекторов: Червячные машины являются головным агрегатом во многих полуавтоматических и автоматических поточных линиях изготовления как резиновых смесей, так^и полуфабрикатов из них. При производстве резиновых смесей червячные машины (грануляторы и листователи) как элементы поточных линий рассматривались ранее. Ниже описываются схемы полуавтоматических поточных линий по выпуску заготовок протекторов (рис. 9.13) и автокамер (рис, 9.14) в шинном производстве. По нижнему ярусу протектор возвращается вниз к резательной машине 9, на которой производится нарезка заготовок протекторов длиной 1,4—3,5 м с максимальной скоростью 15 резов в минуту. Угол между ножом и горизонтальной плоскостью может изменяться в пределах от 14 до 30°. Концы нарезанных заготовок протекторов механически промазываются, после чего протекторы окончательно взвешиваются ,на весовом транспортере 12. Готовые полуфабрикаты укладываются на передвижные лотковые тележки-стеллажи и подаются затем к сборочным станкам. Описанный метод изготовления протекторов предусматривает отбор и укладку протекторных заготовок на полки металлических этажерок через прокладку. Для отбора и укладки протекторов целесообразно использовать устройства в виде автоматических манипуляторов. В настоящее время для обеспечения равномерной усадки протекторных заготовок разработано несколько типов систем транспортирования протекторной ленты для легковых покрышек длиной до 100 м, свернутой в рулоны с прокладкой из стальной ленты. Эти рулоны называют картушами (по аналогии с французским названием кассет для фотоаппаратов). Преимущества картушей заключается в том, что повышается производительность протекторных агрегатов, осуществляется более равномерная усадка протекторной ленты, уменьшается возврат протекторных заготовок по отклонению размеров, появляется возможность увеличения точности отмеривания и отрезания заготовок протекторов после наложения и прикатки их на барабане сборочного станка. Подача заготовок протекторов к станкам для сборки шин производится с помощью ленточных транспортеров и рольгангов, объединенных в общую автоматизированную систему, общий вид которой показан на рис. 18.18. От протекторного агрегата к участку сборки покрышек заготовки протекторов доставляются электрокарой в специальной тележке-этажерке 1. С помощью наклонных секций ленточных транспортеров 2 и 3 заготовки подаются на транспортную линию, состоящую из горизонтальных лен-  Заместителей обладающих Заместителей способных Заместители находятся Заместители ориентирующие Заместители содержащие Заметного количества Заметному изменению |
- |
Навигация