|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместитель находится Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию замещенного стирола различно, в зависимости от типа заместителя и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев заместитель, находящийся в фенильной группе, ускоряет процесс полимеризации, особенно если заместитель находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением размера заместителя его ускоряющее влияние снижается, очевидно, вследствие нарастания пространственных трудностей, возникающих в реакциях присоединения таких мономерных молекул друг к другу. Заместитель, находящийся в пара-положении, не влияет на ориентирующее действие гидроксильной группы и активность фенола в реакциях поликонденсации. Поэтому пара-замещенные фенолы конденсируются с формальдегидом, образуя низкомолекулярные хрупкие и растворимые полимеры. Для получения сетчатых полимеров проводят поликонденсацию смеси пара-^амещенных фенолов и незамещенного фенола с формальдегидом. Структуру образующегося .полимера схематично можно изобразить следующим образом: Система «ро—сигма» позволяет обозначать конфигурацию, исходя как из моделей, так и из проекционных формул, и воспроизводить непосредственно как модель, так и проекционную формулу Нужно только помнить, что при движении по цепи атомов углерода, как показано на стр. 160, заместитель, находящийся слева, обозначается буквой р, а заместитель, находящийся справа, обозначается буквой о. Это означает, что в общепринятой вертикальной проекции оксикислот, аминокислот и Сахаров обозначение р будет эквивалентно D-конфигурации, а обозначение о—/„-конфигурации. Направление и величину индукционных эффектов различных групп можно вывести из данных дипольных моментов. Бензол, как и и-ксилол, не обладает дипольным моментом, но у толуола наблюдается небольшой дипольный момент (0,41D), а у нитробензола он становится весьма значительным (3.97D). Экспериментальные наблюдения не дают указания, смещает ли метильная группа электронную плотность так же, как нитрогруппа или противоположным образом, но ответ на этот вопрос может быть получен из наблюдения, что дипольный момент п-нитрото-луола равен 4.40D, что хорошо совпадает с суммой указанных выше величин, а не с их разностью. Таким образом, заместитель, находящийся в пара-положении, содействует смещению электронов в том же направлении, что и первый заместитель. Если нитрогруппа у одного конца молекулы притягивает электроны, то метильная группа у другого конца должна их отталкивать: Заместитель, находящийся Е. орто-положении, может оказывать влияние на функциональную группу суммарным действием резонанс1 ного и индукционного эффектов с дополнительным наложением прост- По-видимому, заместитель, находящийся в одном из колец ферроцена, способен проявлять трансаднулярное активирующее или дезактивирующее влияние на заместитель, расположенный в другом кольце. Так, ацилирование по Фриделю—Крафтсу в присутствии мягко действующих катализаторов (BF3, SnCl4 и особенно Н3РО4) останавливается после введения одной ацильно! группы. Реакция с таким активным реагентом, как хлорсульфоновая кислота, приводит исключительно к образованию моносульфопроизвод лого. В [2,2,1]-системе заместитель, находящийся в шестичленном кольце» которое имеет форму ванны, и направленный в сторону мостика (т. е. вверх)» называется экзо, а направленный от мостика (вниз) — эндо. (Что можно сказать относительно 12,2,21-систем?) На моделях видно, что все связи мости-ковых атомов в шестичленном кольце (например, а в приведенной ниже формуле) являются антпи по отношению к экзо-заместителю (например, R). 'Соседние заместители (экзо — экзо или эндо — эндо) заслоняют друг друга. РЕАКЦИИ Е. Общим стереоэлектронным условием реакций Е2 является копланарность и аштш-ориентация уходящих групп (разд. 6.3). В молекуле циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные заместители (например, and, см. ниже). Таким образом, заместитель, находящийся в экваториальном положении, не может участвовать в Е2-реакции в качестве отщепляющейся группы. С другой стороны, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтилами.н [53] даст смесь, в которой преобладает линейный изомер — 6,7,8,9-тетра-гидробензо(?)хинолшт. В случае 6-аминохинолипа (как и в случае 2-нафтиламмна) происходит замыкание кольца в положение 5 с образованием исключительно штгулярного изомера -- 4,7-фенал-тролина (XIX). 5-Нтро- и 5-бром-6-аминохинолины при циклизации также теряют находящийся в положении 5 заместитель, в результате чего получается 4,7-фс-нантролин. И случае 5-метил-6-аминохинслина заместитель, находящийся в положении 5, сохраняется, что приводит к образованию 10-метил-1,6-антразо-лина (XXV) [50]. 7-Лм'ИНохинолин в реакции Скраупа образует только ангулпрный изомер — 1,7-фенантра1ин (XVIII). При идентификации иземерных хинолинов, образовавшихся в реакции Скраупа из жега-за метенных анилинов, необходимо осуществить синтез одного или обоих изомеров другими, не вызывающими сомнения, методами. Наиболее часто применяемый метод заключается в блокировании одного из о/тто-поло-жений п лгега-замещенном анилине, введении амина в реакцию Скраупа, а затем в удалении блокирующей группы из полученного хиколина. Для получения 5-ме.тилхинолина, 2-нитро-5-метилани-ли,н [20] и 2-карбгж'Си-5-метил анилин [II] были превращены при помощи синтеза Скраупа соответственно в 5-метил-8-нитро- и 5-метил-8-карбоксихи!нолины, номе чего заместитель, находящийся в положении 8, был удален. Аналогично этому, 2,3-диамино-толуол [87] был превращен в 7-метилхиполин по реакции Скраупа с последующим удалением аминогруппы из образовавшегося 7-метил-8-амипохиполша. Другой способ состоит в том, что в оба изомерных хинолина вводят новые заместители, а затем сравнивают полученные препараты с соединениями, которые были синтезированы методами, не вызывающими сомнения. Например, изомерные хлорхинолины, полученные из лг-хлоранилина, нитруют и доказывают, что полученные вещества, 5-хлор-8-нитро-и 7лХЛОр-8-оитрохинолины, идентичны с веществами, полученными из 2-нитро-5-хлор анилина и 7-окси-8-нитрохинолина [98-100]. Применение нлидов серы открывает луть к слнро[2, 2]пентзновы системам, Циклопролилышй заместитель, находящийся в соединения серы, переносится на «,р-венасащениые системы с образованием втс рого цяклооропанового цикла [49а, б] : кйми факторами. В реакции 2,4-толуилёндиизоцианата с бутанб-лом метильный заместитель дезактивирует изоцианатную группу, повышая ее электроотрицательность, причем этот эффект сильнее в том случае, когда заместитель находится в орто-положении к ней. Одна изоцианатная группа повышает активность другой за счет электронооттягивающего эффекта. Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию замещенного стирола различно, в зависимости от типа заместителя и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев заместитель, находящийся в фенильной группе, ускоряет процесс полимеризации, особенно если заместитель находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением размера заместителя его ускоряющее влияние снижается, очевидно, вследствие нарастания пространственных трудностей, возникающих в реакциях присоединения таких мономерных молекул друг к другу. Исследованиями Н. А. Меншуткина было показано, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. 188. Межмолекулярный механизм исключается на основании перекрестных экспериментов и того факта, что в мигрирующем кольце и в продукте заместитель находится в одном и том же положении. Аналогичным образом влияют заместители на реакционную способность более сложных ароматических соединений с конденсированными кольцами, среди которых важнейший — нафталин. Легко может быть показано, что если заместитель находится в положении 1, то сопряженные с ним положения, так называемые хи-ногеновые,— 2, 4, 5 и 7. Соответственно заместитель в положении 2 сопряжен с хиногеновыми положениями 1, 3, 6 и 8 (отмечены звездочками): Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и а~ Для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). Если бы стабильность получающегося олефина действительно вносила главный вклад в движущую силу реакции, то-различие в скоростях отщепления должно было бы быть незначительным. На самом же деле соединение XXXIII отщепляет галогеноводород намного легче, чем XXXII, Таким образом, главное влияние карбонильного заместителя состоит, по-видимому, в увеличении кислотности, т. е. подвижности атомов водорода, связанных с соседним атомом углерода. В кетобромиде XXXIII, в отличие от XXXII, протон теряется соседним с карбонильной группой атомом углерода. Показано, что в большинстве-случаев облегчение отщепления под действием электронооттяги-вающего заместителя проявляется значительно сильнее, если заместитель находится не в а-, а в (^-положении, Влияние подобных активирующих заместителей проявляется зачастую настолько сильно, что приводит к отщеплению обычно не отщепляющихся групп, таких, как OR или NHa. Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза 'соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера — Тимана для синтеза, модельного 'Соединения, содержащего ангулярную метальную группу. Исходный фенол, ar-2-тетралол I (т. пл. 60 °С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом (ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлор* кетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168 °С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — 10-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С): Если бы стабильность получающегося олефина действительно вносила главный вклад в движущую силу реакции, то различие в скоростях отщепления должно было бы быть незначительным. На самом же деле соединение XXXIII отщепляет галогеноводород намного легче, чем XXXII, Таким образом, главное влияние карбонильного заместителя состоит, по-видимому, в увеличении кислотности, т. е. подвижности атомов водорода, связанных с соседним атомом углерода. В кетобромид& XXXIII, в отличие от XXXII, протон теряется соседним с карбонильной группой атомом углерода. Показано, что в большинстве случаев облегчение отщепления под действием электронооттяги-вающего заместителя проявляется значительно сильнее, если заместитель находится не в а-, а в р-положении. Влияние подобных активирующих заместителей проявляется зачастую настолько сильно, что приводит к отщеплению обычно не отщепляющихся групп, таких, как OR или NHa. Одноосновные карбоновые кислоты, например насыщенные и 1енасыщенные алифатические кислоты, а также бензойная кислота и ее гомологи, сравнительно стойки и нелегко отщепляют карбоксильную группу при нагревании. Наличие же в молекуле жирной кислоты отрицательных заместителей, например группы — NO2, COOH, и в меньшей степени фенильного радикала, обычно понижает прочность вещества. Это явление наиболее резко выражено, когда заместитель находится в д-поло-жении к карбоксилу. Приведенные ниже примеры дают предста-вйение о различной сто.йкости такого рода соединений. Если заместитель находится на конце длинной цепи, его обозначают последней буквой со греческого алфавита, например со-бром-спирты Вг(СН2)„ОН. Такая система названий неудобна и неоднозначна.  Зависимость динамической Зависимость изменения Зависимость константы Зависимость механических Зависимость напряжение Зависимость относительных Заключение подтверждается Зависимость поверхностного Зависимость растворимости |
- |
Навигация