|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместителями находящимися В заключение следует отметить, что пиридин бронируется в исключительно жестких условиях, причем заместитель направляется в [5-положение. Это можно объяснить следующим образом. Несмотря на то что реакцию бромирования в отличие от реакций нитрования и сульфирования проводят в отсутствие протонных кислот и реакции электрофильного замещения не предшествует протонирование атома азота и образование соли пиридиния с дезактивированным ароматическим кольцом, все равно и в данном случае наблюдается аналогичная дезактивация. Химические свойства. Пиридин весьма инертен к реакциям электрофильного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Электрофильный заместитель направляется в ^-положение к гетероатому (см. гл. 5): Хинолину, как и пиридину, свойственны реакции нуклео-фильного замещения, в которых заместитель направляется в положение 2: Замещение в фенолах под действием электрофильных реагентов протекает по тому же механизму, что и в случае аренов (разд. 6.2.1.5.1), но более легко, а заместитель направляется в орто- и пара-положения: Накопление ннтрогрупп в ядре облегчает реакции со щелочными реагентами, при этом новый заместитель направляется в орто- или пара-положение; так, 1, 3. 5-тринитробеизол легко дает при окислении в щелочной среде пикриновую кислоту. 1, 3-дииитробензол с NHjOH превращается в 1.3-дннитро-2.4-днаминобснзол. Орто- и пара-динитросо- Опубликован обзор методов получения двухатомных фенолов [33]. Из персульфатов лучше всего применять персульфат калия, хотя можно использовать также и соль аммония [34]. Применяемое иногда добавление хлорного железа не дает никаких преимуществ, но в некоторых случаях, если реакцию проводят в насыщенных растворах хлористого натрия или сульфата натрия, выход улучшается. Если «ара-положение занято, заместитель направляется в орто-положение. Эта реакция дает низкие выходы. Самый лучший выход (50%) получен с хлоргидрохиноном. Из фенола выход гидрохинона составил 18%. Этот метод позволяет получить чистый продукт, так как соль,^ являющуюся промежуточным соединением, можно очистить от органических примесей экстракцией эфиром. Описанный метод применяют для синтеза соединений ряда кумарина и флавона, так как по этой реакции можно ввести гидроксильную группу в желаемое положение. Аналогичная реакция наблюдается и для арил-аминов [35], но в этом случае образуются только о-аминофенолы. К сожалению, выходы также невелики, особенно на первой стадии. а) Получение гентизиновой кислоты. ОН ОН синтеза имеет особенно большое значение для введения аминогруппы в положение 2 гетероцикла. Если положение 2 занято, заместитель направляется в положение 4. Некоторые группы, например карбоксильная, будучи присоединены в положение 2 или 4 хи-нолина, увеличивают скорость реакции, в то время как другие, например аминогруппа в положении 2 или гидроксильная группа в положении 2 или 8 этого гетероцикла, препятствуют реакции. С другой стороны, сульфо- или метоксигруппа в положении 2 хйнолина •замещается аминогруппой. Выходы составляют от 50 до почти 100%. Это влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра становится особетш заметным при вторичном электрофильном замещении у различных производных нафталина. Так, в 1-шггронафталиие второй заместитель направляется в еще не замещенное, а в 1-метилнафталнне — в уже замещенное кольцо. тель ( +/-эффект), второй заместитель направляется, как правило, в В заключение следует отметить, что пиридин бронируется в исключительно жестких условиях, причем заместитель направляется в ^-положение. Это можно объяснить следующим образом. Несмотря на то что реакцию бромирования в отличие от реакций нитрования и сульфирования проводят в отсутствие протонных кислот и реакции электрофильного замещения не предшествует 1фОТОнирование атома азота и образование соли пиридиния с дезактивированным ароматическим кольцом, все равно и в данном случае наблюдается аналогичная дезактивация. Химические свойства. Пиридин весьма инертен к реакциям электрофильного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Электрофильный заместитель направляется в ^-положение к гетероатому (см. гл. 5): а образующиеся эфиры трудно поддаются омылению. Очевидно, реакционная способность карбоксильной группы подавляется двумя заместителями, находящимися в орто-положениях. Бишоф и Виктор Мейер назвали эти явления «пространственными затруднениями». Процесс этерификации указанных выше кислот оказывается затрудненным только в том случае, если этерификацию проводят с помощью спирта и кислоты, тогда как получение эфиров из серебряных солей этих кислот и йодистых алкилов протекает достаточно гладко. Заместители в орто-положении изменяют реакционную способность находящейся рядом с ними группы, вероятно, не только в результате пространственного влияния, но и благодаря силам химического сродства. В соответствии с этим в области «пространственных затруднений» встречается немало удивительных аномалий. Так, нитрильные группы, расположенные между двумя заместителями (I), обычно омыляются с большим трудом, но если в мета-положение к таким нитрильным группам ввести, например, нитрогруппу (II), то это может, как ни странно, облегчить омыление циангрупп (Клостср): При одинаковом числе заместителей скорость окисления зависит от относительного положения заместителей: легче всего окисляются углеводороды с заместителями, находящимися в орто-положеннн друг к другу, труднее в пара-положении и наиболее стойкими оказываются мета-замещенные. Так, из трех ксн толов легче всего окисляется орто-кснлол из триметилбензочов, легче всего окисляется псевюкумол, труч-нее — мезитилен. катиона, и поэтому а-комплекс будет стабилизироваться допорными заместителями, находящимися в орто- и пара- положениях, гораздо лучше, чем донорными заместителями в лгето-положении. Если переходное состояние медленной стадии электрофильного замещения похоже на аренонневый ион (см. 13.6.4), то (+Л/)-заместитель будет направлять электрофил в пара- и орто- положение, т. е. реакция будет региоселективной. Ввиду обширности литературы по вопросам алкилироваиия и сложности поисков такой литературы но отдельным объектам многие примеры алкилирования, несомненно, не были найдены.' Чтобы избежать путаницы в номенклатуре дизамсшенных активных метиленовых соединений с различными заместителями, находящимися у одного и того же атома углерода, одна из групп заключалась в скобки. Например, сложный эфир (У!uC(CKH?)(CO2Cr,IIr,)v должен быть пазван диэтиловым эфиром этил (фенил) малоновой кислоты. между двумя заместителями, находящимися в лете-положении друг к дру- ными заместителями, находящимися в положении 2,4 или 1,3, как это видно на примере cs-D-рибопиранозы LXVIIa, LXVII6: .- Наиболее часто употребляется первая формула, которой мы и 5удем придерживаться. Однако другие приведенные формулы также Полезны, так как они ясно показывают, что положительный заряд фенониевого иона в основном находится в орто- и ияра-положе-виях к геминальному узлу (СНЕ) циклогексадиенильного катиона, и поэтому а-комплекс будет стабилизироваться донорными Заместителями, находящимися в орто- и нора-положениях, гораздо лучше, чем донорными заместителями в мета-положении. Если переходное состояние медленной стадии электрофильного замещения похоже на аренониевьщ ион (см. 13.6.4), то ^АО-заместитель будет направлять элекгрофил в пара- и ор/ио-положение, т.е. реакция будет региоселективной. замедляется электронодонорными заместителями, находящимися в пара-положении арильных групп, применением среды, в которой триазол хорошо растворим, а также, при добавлении некоторых солей [34]. замедляется электронодонорными заместителями, находящимися в пара-положении арильных групп, применением среды, в которой триазол хорошо растворим, а также, при добавлении некоторых солей [34]. Заслоненная конформация - конформация, в которой группы у соседних атомов находятся одна за другой (см., например, в проекции Ньюмена); двугранный угол между заместителями, находящимися у соседних атомов углерода, равен 0°. Влияние строения углеводорода на скорость окисления или осмоления. Кроме указанных факторов на скорость осмоления и окисления влияет строение углеводорода. Наиболее устойчивым является бензол; гомологи бензола менее стойки, причем стойкость тем меньше, чем больше в них заместителей; при одинаковом числе заместителей углеводород тем легче окисляется, чем длиннее углеродная цепь заместителя. Например, этилбензол окисляется легче, чем толуол. При одинаковом числе заместителей скорость окисления зависит от относительного положения заместителей: легче всего окисляются углеводороды с заместителями, находящимися в орто-положении друг к другу, труднее — в параположении, и наиболее стойкими являются углеводороды, в которых заместители расположены в метаположении друг к другу. Соответственно этому легче всего окисляется о-ксилол, труднее — р-ксилол и труднее всего /гс-ксилол. Из двух находящихся в сольвент-нафте триметилбензолов легче всего окисляется псевдокумол: Заслоненной конформаиией называют конформацию, в которой группы у соседних атомов находятся одна за другой (см., например, в проекции Ньюмена); двугранный угол между заместителями, находящимися у соседних атомов углерода, в этой конформации равен 0°.  Зависимость долговечности Зависимость коэффициента Закаточном устройстве Зависимость начального Зависимость описывается Зависимость параметра Зависимость поглощения Зависимость предельного Зависимость равновесного |
- |
Навигация