|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместителя находящегося Создавшееся положение потребовало нового пересмотра номенклатуры, который был начат в 50-х годах и продолжается по сей день. В 1957^. на •конференции в Париже приняты правила номенклатуры углеводо"родов и .циклических структур, известные под названием «Правила ЮПАК 1957 г.» В 1962 г. ЮПАК опубликовал для обсуждения проё"кт~правил номенклатуры соединений с неуглеродными заместителями, содержащими галогены, О, N, S, Se, Те. Простые расчеты МОХ, как мы скоро yBHflHMj привели к значительному успеху при корреляции реакционной способности серии полициклнчеч ских ароматических соединений. Подобный успех не был достигнут с замещенными бензола, ибо расчеты по методу МОХ не адекватны при описании эффектов, возникающих при взаимодействий кольца с заместителями, содержащими гетероатомы. Более точные полуэмпирические методы, применяемые с середины 1960-х годов, являются более обещающими. Заместители вызывают изменение относительной стабильности двух указанных форм карбенов. Для диалкилкарбенов триплетиая форма также стабильнее синглетиой, но для дигалокарбенов :CHal2 и других карбенов с заместителями, содержащими неподеленную пару электронов, основным состоянием является синглетиое. Валентный угол С1 - С - С1 для днхлоркарбена, равный 106°, хорошо согласуется с синглетиой формой. Более высокая стабильность синглетной формы дигалокарбенов по сравнению с триплетной, по-видимому, обусловлена стабилизацией ее за счет неподелеиной пары электронов гетероатома. Были использованы также эти л сны с различными заместителями, содержащими гстероатсшы. Продукты реакции покаянны ниже: Реакции присоединения сероводорода к этил снам с такими заместителями, содержащими гстероатомы, как Cl, SiR3, SR, OR или NR2, обычно приводят к наиучснию продуктов реакции, в которых атом серы присоединен к группе СН2. Наиболее широко были исследованы реакции присоединения к виниловым эфирам [1951. При изучении инициируемых кислородом реакций присоединения сероводорода к этил-, изопропил-, изобутил-, изопентил-, н-октил-и циклогсксилвиниловым эфирам было отмечено, что скорость присоединения уменьшается по мере того, как алкильная группа становится более длинной и более разветвленной [I9G, 197]. Из всех этих олсфинов, за исключением циклогексилвипилоного эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. В сульфидной фракции содержались также небольшие количества несимметрического сульфида; это служит указанием па то, что одна стадия присоединения прошла is какой-то степени по нормальному пути (в соответствии с правилом Марков-никопа). Поскольку в условиях опытов тиол и присоединяются к ииниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому нфиру. Эта нормальная реакция присоединения (доля которой составляет 2—5% в случае инициированного кислородом или аекйридолом присоединения к н-бутилвиниловому эфиру) была приписана конкурирующему и протекающему одновременно процес- Если формально рассматривать полистирол как замещенный полиэтилен, в котором один атом водорода в каждом звене замещен на фенил, то можно сделать вывод, что такое замещение приводит к снижению 7'^. Это снижение может быть настолько большим, что интенсивная термическая деструкция может начинаться до достижения температуры стеклования. Так ведут себя полимеры с объемистыми боковыми заместителями, содержащими полярные группы. Одним из них является полиметилиденфталид: Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. Тогда протонирование может быстрее всего протекать по атому кислорода и стереохимия нейтрального продукта реакции Михаэля будет обусловлена термо- Как уже было указано выше, кетонокислоты могут получаться ке-тонным расщеплением производных ацетоуксусного эфира с заместителями, содержащими карбоксил (ср. Б, III, 4, а). В этих случаях омыление ведут разбавленными кислотами или щелочами. Сняты масс-спектры фуроксанов с алифатическими заместителями, содержащими хлор, бром, карбометоксигруппу [854]. В настоящее время известно большое число ароматических и гетероциклических соединений с фторсодержащими заместителями. Выяснена электронная природа этих заместителей, их направляющее действие при электрофильных и нуклеофильных реакциях, влияние на силу кислот и оснований, цвет и физиологическую активность многих классов органических веществ. Особый интерес представляет возможность введения в ароматические соединения электроноакцепторных заместителей, значительно превосходящих по своей силе все известные ранее группировки, не содержащие фтор. Интерес к исследованию этого типа веществ возрастает, тем более, что среди них.уже найдены препараты, нашедшие применение в технике, медицине, сельском хозяйстве, например азоамини для светостойких красителей, гербицид — нитрофор, лекарственный препарат — трифтазин, эффективные фотосенсибилизаторы и др. Специальных обзоров по методам получения ароматических соединений с фторсодержащими заместителями в литературе нет. Поэтому перед описанием синтеза веществ этого типа приводится краткий обзор основных способов их получения и свойств. Соотношение образующихся продуктов не зависит от эффекта сопряжения заместителя, находящегося рядом с тройной связью арина, но лишь от его индукционного эффекта: группы, обладающие —/-эффектом увеличивают долю жега-производных, а +/-эф-фектом — орго-производных. Например, в приведенном выше случае образуется 95 % ж-анизидина и 5 % о-анизидина; если вместо метоксильной группы, обладающей — /-эффектом, использовать группу СН3, имеющую -(-/-эффект, то получается только 45 % м-и 55 °/о о-толуидина. Влияние заместителя, находящегося в более удаленном от «тройной связи» положении, сильно ослабевает и соотношение образующихся изомеров выравнивается. В главе 3 (см. 3.4.3) указывалось, что константы ств уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии (или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы <з, но для ионизации замещенных фенолов при арилметаиовых СН-кислот для (-М)-заместителей в «qpa-положении необходимо использовать константы ап~ (см. гл. 3): В аналогичной реакции с толуолом (одновременно являющимся также и растворителем) получается с выходом 77% кислота, соответствующая изомеру VII; однако в растворе нитробензола, наоборот, главным продуктом реакции является а-фенил-Р-п-то-луштропионовая кислота (типа VI), выделяемая с выходом 83%. Влияние, оказываемое нитробензолом на соотношение изомеров, образующихся при реакции бензола или толуола с ангидридами различных замещенных фенилянтарных кислот, видно из данных табл. I [17]. Пошдимому, нитробензол благоприятствует образованию одного из изомеров, структура которого зависит от природы заместителя, находящегося в парс-положении к фенильной группе (см. стр. 197). Пространственные затруднения, как фактор, определяющий место разрыва монозамещенного янтарного ангид- В литературе описан ряд вторичных реакций, за счет которых образовавшийся иэохинолиновый цикл немедленно подвергается дальнейшему изменению в связи с превращениями заместителя, находящегося в положении 1. Такие вторичные реакции типичны для т-хлорпропильной (XLII) [63], бензамидометиль-«ой (XLIII) [63] и о-карбметоксибензильной (XLIV) Г62] групп. В некоторых случаях можно встретиться с побочными реакциями, которые связаны со вторичными процессами у заместителя, находящегося в положении 1 в уже готовой гетероциклической системе. Примерами могут служить образование лактама XXXIII [16] и хинолшшна XXXIV [18]. Образование производных 5-оксикумарина в присутствии безводного хлористого алюминия. Преимущественное образование производных 5-оксикумарина по сравнению с образованием производных 7-оксикумарина при конденсации резацетофеггона, 4-нитрорезорцина и метилопого эфира р-резорциловой киглоты, очевидно, обусловлено большей реакционной способностью обычно недоступного положения 2 в резорциновом ядре. П. Шах и Р. Шах [17] объясняют это образованием водородной евши между гидро-ксильной группой и атомом кислорода заместителя, находящегося в ор7'О-положсни.и, благодаря чему фиксируется положение двойных связей в ядре резорцина [18—20]. Местом атаки поэтому является углеродный атом, связанный двойной связью с атомом углерода, несущим другую гидроксильнуго группу; резацетофеноп и ацетоуксусный эфир конденсируются с образованием 5-окс.и-(З-ацетил-4-метилкумар-ина. Таким же путем можно объяснить и образование производных 5-оксикумарина из метилового эфира р-резорциловой кислоты и 4-нитрорезорцина в присутствии хлористого алюминия: Заместители прк образующейся в результате перегруппировки вой двойной связи занимают преимущественно транс-положение н: тенденции заместителя, находящегося в «-положении к атому кис рода, принимать в переходном состоянии экваториальную орйентац тенденции заместителя, находящегося в «-положении к атому кисло- с отщеплением заместителя, находящегося при «-угле- Заместители при образующейся в результате перегруппирован tra-вой двойной связи занимают преимущественно транс-положение из-за тенденции заместителя, находящегося в «-положении к атому кислорода, принимать в переходном состоянии экваториальную ориентацию. Как и в случае циклогексана, конформация с наименьшим числом аксиальных заместителей является наиболее устойчивой. При этом, чем больше объем заместителя, находящегося в аксиальном положении, тем менее стабильной оказывается данная кокформация. Наиболее объемистый заместитель в гексопиранозах — СН2ОН-группа, которая поэтому располагается обычно экваториально, что оказывает значительное влияние на конформацию соединения в целом.  Зависимость характеристик Зависимость количества Зависимость логарифма Зависимость напряжений Зависимость осмотического Зависимость плотности Зависимость положения Зависимость прочности Зависимость разрывного |
- |
Навигация